Пиррольный атом азота

Пиррольный атом азота [c.286]

Наличие двух гетероатомов приводит к очень неравномерному распределению электронной плотности. Наряду с центром со значительной п-избыточностью имеется атом с высокой я-дефицитностью. Неподеленная пара электронов пиррольного гетероатома азота значительно больше вовлечена в образование я-секстета, чем у пиррола. Здесь сказывается влияние пиридинового гетероатома азота. Имидазол, а также другие гетероциклы, содержащие гетероатомы пиррольного и пиридинового типов в одном ядре (оксазол, тиазол, пиразол и др.), называют п-амфотерными гетероциклами. См. Пиррол и Пиридин. И. характеризуется ароматическими свойствами. Наличие двух гетероатомов азота определяет амфотерные свойства имидазола пир-рольный азот обусловливает кислотные свойсгва, о чем свидетельствует способность имидазола к образованию солей с щелочными и щелочно-земельными металлами. По пиррольному атому азота И. об- [c.123]

Примерами ароматических гетероциклов с двумя гетероатомами являются имидазол, пиразол и пиримидин. В имидазоле и пиразоле один из атомов азота относится к пиррольному типу, а другой пиридиновому. Пиррольный атом азота вносит в сопряженную систему два / -электрона, а пиридиновый — один р-электрон. В пиримидине оба атома азота являются пиридиновыми и предоставляют по одному /7-электрону в сопряжение с / -электронами четырех атомов углерода. [c.354]

Однако пиррольный атом азота в имидазоле и пиразоле не атакуется протоном кислоты. Это объясняется тем, что неподеленная пара электронов пиррольного атома азота находится на негибридной />орбитали и участвует в сопряжении, поэтому пиррольный атом азота не склонен присоединять протон, т. е. не является центром основности. По этой же причине не проявляют основных свойств пиррол, фуран и тиофен, у которых неподеленные пары электронов гетероатомов включены в общее электронное облако. [c.356]

В то же время пиррольный атом азота, связанный с атомом водорода, может служить центром кислотности. Пиррол ведет себя как слабая НН-кислота. Поэтому протон будет отщепляться при действии только сильных оснований, таких, как амид натрия КаКН, или гидроксид калия (при 130°С). Щелочные металлы также могут замещать атом водорода у пиррольного атома азота. Образующиеся соли легко разлагаются водой (гидролизуются). [c.356]

В азаиндолах энергия перехода изменена и наиболее важное возмущение вызывается пиррольным атомом азота. Поскольку пиррольный атом азота дает в общую я-систему молекулы два электрона, он приобретает большую эффективную электроотрицательность и, следовательно, обладает большим инкрементом кулоновского интеграла, возможно сравнимым с инкрементом положительно заряженного азота в ионе пиридиния. Любые другие пиридиновые атомы азота в азаиндолах обладают меньшими инкрементами кулоновского интеграла, равными инкрементам нейтральных атомов азота в шестичленных ароматических циклах. [c.374]

Введение в молекулу пиррола одного или более пиридиновых атомов азота резко изменяет ее свойства. Растет растворимость в воде и появляется возможность образования межмолекулярных водородных связей. Если пиррольный атом азота в молекуле не замещен, то такие соединения обычно существуют в кристаллическом виде с довольно высокими температурами кипения и плавления (табл. 17.3.1). Такие соединения, как правило, растворимы в полярных, но плохо растворимы в неполярных средах. Растворимость в таких растворителях, как вода, зависит от способности азолов образовывать с ней водородную связь — это свойство сильнее всего выражено у имидазола. Если же атом N-1 замещен, то характеристики растворимости обращаются и понижаются температуры плавления и кипения. Исключение составляет 1-метил-1,2,3-триазол с удивительно высокой температу-Таблица 17.3.1. Температура плавления и кипени.ч некоторых азолов [c.434]

Пиррольный атом азота 142 [c.4]

К я-избыточным гетероциклам относятся азот-, серу- и кислородсодержащие гетероциклы (в основном, пятичленные), в которых неподеленная пара электронов гетероатома участвует в я-электронном секстете и обусловливает избыток я-электронов в каком-либо другом положении циклической системы (например, пиррол, фуран, тиофен, индол, карбазол) эти гетероциклы, как правило, не восстанавливаются на р. к. э. и обыкновенно менее склонны к протонизации. В случае пятичленных азотсодержащих гетероароматических систем с несколькими гетероатомами, содержащих одновременно как пиридиновый , так и пиррольный атом азота (или вместо последнего атом кислорода или серы), обыкновенно преобладает я-избыточный эффект и система лишена способности к полярографическому восстановлению (пиразол, имидазол, окса-зол, тиазол и др.). В данном случае первая вакантная МО расположена высоко. Однако аннелированием дополнительных ядер или введением соответствующих заместителей в я-избыточные гетероциклы часто удается понизить уровень вакантной МО настолько, чтобы сделать возможным восстановление гетероцикла (например, пурины, бензотриазолы, оксазолы, фуразаны, сидноны). [c.291]

В реакции (3.184) одноэлектронное окисление (химическое или электрохимическое) порфиринового комплекса кобальта(1П) 162 вызывает миграцию алкильного заместителя с кобальта ка пиррольный атом азота. В результате происходит формальное восстановление кобальта (который может подвергаться последующему окислению). Аналогичные реакции известны и для порфириновых комплексов железа [479, 480, 490]. [c.185]

С образованием гидроокиси карболиния иными словами, присоединяется протон к пиррольному атому азота N1 и получается катион карболиния (II). [c.212]

В фуране и тиофене ароматический секстет также включает неподеленную пару электронов негибридизованной р-АО кислорода и серы соответственно. В имидазоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализован-ного электронного облака пиррольный атом азота поставляет пару п-электронов, а пиридиновый — один р-элект-рон. [c.47]

Азаиндолы поглощают обычно прн меньших длинах волн, чем соответствующие индолицины. В спектрах ряда азапроизводных индола две полосы длинноволнового поглощения индола (48) маскируются общей плавной кривой, в то время как высокоинтенсивная полоса поглощения смещается к длинам волн, недоступным для кварцевых спектрометров. Голубой сдвиг в спектре индола, близкий к такому же в случае индолицина, согласуется с моделью аниона индена, так как пиррольный атом азота значительно понижает лишь энергию орбиты Q, энергия же других орбит снижается е меньшей степени (см. рис. 23). [c.375]

Пиррольный атом азота несет значительный положительный я-заряд, поэтому связь Ы—Н сравнительно легко ионизуется. Из данных таблицы 5.8 по константам НН-кнслотности можно сделать следующие общие выводы. [c.143]

Индол и его азапроизводные. В индолах наиболее важное возмущение и связанное с этим поглощение вызывается пиррольным атомом азота, который дает в п-систему молекулы два электрона и в связи с этим приобретающий большой эффективный отрицательный заряд. В спектрах некоторых азотсодержащих производных индола две полосы длинноволнового поглощения маскируются плавной кривой поглощения, в то время как интенсивная полоса имеет гипсохромный сдвиг. Пиррольный атом азота понижает, в основном, лишь энергию Р-орбиты, в то время, как энергия других орбит снижается в меньшей степени [38]. Характеристическое поглощение индола и его азапроизводных в гидроксилсодержащих растворителях приведено в табл. 10. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология