Выход в диалкилдисульфидах

В реакции превращения диэтилдисульфида в присутствии воды выходы этантиола и этилена мало изменяются по сравнению с наблюдаемыми в среде сухого гелия, диэтилсульфид практически не получается (см. табл. 1.23). Выход этилена при разложении диметилдисульфида мало изменяется, выход метантиола увеличивается, диметилсульфид на ряде катализаторов не образуется, на других катализаторах его выход значительно снижается по сравнению с процессом в сухом гелии (см. табл. 1.22). В опытах с диметилдисульфидом в среде влажного гелия выход Н28 превышает выход этилена на величину, равную выходу диметилсульфида. Во всех опытах соблюдается материальный баланс. В процессе каталитического превращения диалкилдисульфида наблюдается расходование воды, что может быть объяснено ее участием в гидратации поверхности. Алкантиол не возникает в результате протекания реакции гидролиза дисульфида, так как в продуктах реакции нет сульфиновой кислоты и альдегида, как это наблюдается при термолизе [162], и скорости превращения диалкилдисульфида в присутствии воды и в сухом гелии близки. Кроме того, в условиях, когда реакция конденсации метантиола не происходит или скорость ее невелика, количество молей образовавшегося метантиола в 1.3-1.6 раза превышает количество молей прореагировавшего диметилдисульфида. [c.63]

Наиболее легко реагируют первичные диалкилдисульфиды, труднее — вторичные, а третичные диалкилдисульфиды, как правило, не реагируют совсем, хотя несимметричный этил-трег-бутилдисульфид дает соответствующий тиосульфинат. Выход тиосульфинатов колеблется в пределах 20—65% [c.247]

В щелочном растворе диметилформамида реакция простого нуклеофильного перераспределения между трет-амилмеркаптаном и бромистым алкилом приводит к быстрому образованию соответствующего трет-ами-лалкилсульфида с выходами 50—80% от теоретического. Относительно низкий выход /прет-амил-е/пор-бутилсульфида (30%) был, по-видимому, следствием пространственных затруднений. В качестве побочных продуктов реакции образуются в значительных количествах низкомолекулярный симметричный алкилсульфид и высокомолекулярный диалкилдисульфид. Так, при взаимодействии тре/я-амилмеркаптана с бромистым изопропилом, наряду с трет-амилизопропилсульфидом (выход 55% от теоретического) были получены диизопропилсульфид и ди-тре/п-амилдисульфид (12 и 4 вес. % соответственно). г. [c.83]

С хорошим выходом сульфенамиды образуются при взаимодействии алкил- или арилдисульфидов с первичными или вторичными аминами в присутствии ацетата или нитрата серебра (уравнение 58) [67]. На примере этой реакции видно совместное действие электрофильного и нуклеофильного реагентов при расщеплении S—S-связи (см. разд. 11.16.5.3). Если в реакции использовать аммиак и к его смеси с дисульфидом прибавлять альдегид, то образуются сульфенилнмины (уравнение 59) [70]. С кетонами эта реакция проходит хуже и совсем не идет при использовании диалкилдисульфида. Другой метод получения сульфенилиминов основан на конденсации сульфенамидов с альдегидами или кетонами (уравнение 60). [c.441]

Легкость разрыва связи S-S в диалкилдисульфидах делает возможным их превращение в алкантиолы. Реакция протекает под действием кислот, щелочей, восстановителей, при термолизе, УФ-облучении и сопровождается образованием ряда побочных продуктов [140, 161]. Так, при термолизе диметилди-сульфида [162] в статической установке при Т= 316-373 °С и времени реакции до 2 ч образуются метантиол, сероводород, сероуглерод, этилен, тиофен, ал-килполисульфиды реакция протекает по радикально-цепному механизму. В проточной установке при Т = 350 °С в гелии или его смеси с сероводородом при скорости газа 2 л/ч, объеме реактора 1 мл, заполненного битым стеклом, конверсия диметил- и диэтилдисульфидов составляет 3-10 %, в продуктах реакции найдены [163, 164] следы метан- или этантиолов соответственно. В пустом реакторе объемом 20 мл при HjS диметилдисульфид = = 2 1 конверсия дисульфида равна 35 %, а выход метантиола 20 %, вьщеляется также этилен. Вероятно, в этом случае реакция идет по радикальному механизму. В присутствии катализаторов разложение дисульфидов облегчается, и процесс протекает более селективно. [c.59]

Катализаторы. В гидрировании диалкилдисульфидов наиболее активны сульфиды переходных металлов. При повышенном давлении водорода (7-8 МПа), Т = 230 °С, в присутствии сульфида молибдена гидрирование диэтилдисульфида приводит к этантиолу с выходом 13 %, в значительных количествах образуются также диэтилсульфид и сероводород [181]. На сульфиде молибдена при Т= 100-250 °С, Р> 5 МПа гидрирование дитиогликоле-юй кислоты и додецилдисульфида приводит к тиолам, выход которых составляет 64-95 % [182]. Алкантиолы с выходом 73-100 % получаются при гидрировании диалкилдисульфидов с К = С4-С,2 на сульфидных никель-, кобальт-и молибденовых катализаторах (Г= 120-200 °С, 3.5-10 МПа) [1]. Гидрирование диметилдисульфида в присутствии нанесенных на оксид алюминия сульфидов молибдена, никеля, кобальта, молибдатов кобальта и никеля, вольфрамата никеля при Т = 200 °С, Р = 0.1 МПа, молярном соотношении водород дисульфид = 2 1 приводит к метантиолу, селективность образования которого при конверсии 35 5 % не превышает 65 % (табл. 1.27), она увеличивается при введении в систему сероводорода или воды [183, 184] повышение селективности образования метантиола из диметилдисульфида наблюдается при нанесении молибдата кобальта на гидроксиапатит [185]. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология