Дисмутация свободных радикалов

Михаэлис полагал, что все процессы окисления органических молекул, хотя они и могут быть двухвалентными , обычно происходят через одновалентные стадии, причем в качестве промежуточного соединения образуется свободный радикал. Процессы окисления, конечно, играют важную роль в функционировании многих живых клеток, обеспечивая освобождение свободной энергии, за счет чего происходит упомянутое выше сопряжение и могут создаваться термодинамические неустойчивые составные части клетки. Когда непосредственное окисление молекулярным кислородом исключено, окисление происходит в процессе дисмутации. Если окисление представляет собой цепной процесс, как это обычно имеет место в химии, то, в принципе, по поводу механизма сопряжения вопросов больше не возникает. [c.522]

Однако вводя в химию фотосинтеза свободные радикалы, мы стремились найти восстановитель с бодее высоким потенциалом, чем у любого соединения с насыщенными валентностями, а допуская, что превращение первичного продукта НХ является дисмутацией, мы теряем это преимущество. Можно предположить, что радикал НХ непосредственно идет на восстановление СОд без предварительной дисмутации. Более интересным представляется механизм, в котором между системами Ъ—HZ и X—НдХ включается вторая каталитическая система Т—НдТ (см. схему на фиг. Хб). Такой механизм открывает путь возможной утилизации энергии двух квант для образования одного радикала, а следовательно, и для нового объяснения того, как восемь квант могут использоваться при восстановлении одной молекулы двуокиси углерода. В главе УП предлагались две возможные гипотезы для механизма, в котором могли бы использоваться восемь квант для передачи четырех атомов водорода от воды к двуокиси углерода. Первая гипотеза — дважды повторяющаяся фотохимическая активация одних и тех же четырех водородных атомов (как в схемах на фиг. 19 и 20), вторая гипотеза— перенос энергии, вначале сосредоточенной на восьми водородных атомах, к четырем из них, что иллюстрируется системой [c.242]

Образование обратимой или почти обратимой перекиси, способной к монбмолекулярному разложению, было бы очень благоприятно для фотосинтеза, если бы оно позволяло сохранить энергию, пропадающую при бимолекулярной дисмутации. Однако возникает вопрос о пути, которым подобные перекиси могли бы войти в цикл реакций фотосинтеза. Первичные фотохимические продукты окисления Z и.1и ОН , — вероятно, свободные радика.1ы, в которых нехва-тает одного водородного атома для прямого выделения одной молекулы кислорода должны действовать совместно четыре таких радикала, тогда как рекомбинация двух радикалов достаточна для образования половины кислородной молекулы путем дисмутации. Трудно представить механизм, согласно которому четыре радикала перенесут два кислородных атома к катализатору, образуя обратимую перекись, например, [c.303]

В аэробных условиях большая часть свободных радикалов реагирует с кислородом и меньшая — восстанавливает пероксидазу до ее Ре2+-формы. Существование реакции а подтверждается наблюдением спектров ЭПР реакция Ъ предполагается на основании данных об исчезновении свободного радикала в присутствии кислорода. Прямых данных, подтверждающих существование реакции с, нет. Реакция d представляет распад свободного радикала УН в простой пероксидазной реакции реакция е — дисмутация пергидроксильного радикала. Реакциями а я f показан другой возможный путь образования свободного радикала в присутствии фенола. [c.207]

Второй случай. Вещество в твердом состоянии может полно стью представлять собой свободный радикал, но в растворе происходит дисмутация (а не димеризация, как в предыдущем слут чае), рассмотренная на стр. 446 и сл., где речь идет об окислительно-восстановительных потенциалах [c.606]

Рассмотрим в качестве иллюстрации реакцию тионин — ион закисного железа [см. уравнение (7.9)]. Первым продуктом световой реакции будет радикал семитионин. При pH 3 свободная энергия восстановления тионина ионом закисного железа до семитио-нина равна приблизительно +15 ккал, энергия же дисмутации составляет приблизительно —3 ккал (по расчету из потенциометрических данных). [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология