Процессы электрохимического окисления органических соединений

Электрохимический синтез органических соединений. Использование неводного растворителя позволяет проводить процесс восстановления или окисления в широкой области потенциалов, обеспечивает высокую чистоту получаемого продукта, позволяет избежать процессов гидролиза, протекающих в водных растворах и обеспечить более глубокое восстановление исходных веществ. Особенно важное значение неводные растворители имеют при синтезе лекарственных и физиологически активных веществ [5, 6]. [c.3]

Существует множество путей превращения различных частиц и, как следствие большое разнообразие конечных продуктов, которые могут быть получены в процессе электрохимического окисления органических соединений [53]. [c.25]

При проведении газового анализа исследованы продукты, образующиеся в анодной камере диафрагменного электролизера, как представляющие особый интерес при изучении процессов электрохимического окисления органических соединений. При этом для электролиза взято 270 мл раствора красителя КС-2К с концентрацией 0,125 г/л, что соответствует 0,0169 г красителя в анодной камере. В результате электролиза объем образовавшегося газа в анодной камере составил 220 мл, 2,6 % которого по данным газового анализа относится к СОг, т. е. 5,7 мл. Этому объему СОг при нормальных условиях (Г=0°С и 101,3 МПа), согласно закону Авогадро, соответствуют 10,4-10 з г, а такая масса СОг образуется при окислении 2,84-10 г углерода, который, в свою очередь, является результатом деструкции 0,0169 г красителя. По данным же элементарного анализа масса углерода, образовавшегося при электролизе, составляет 2,2-10 г. [c.129]

Электрохимический синтез органических ве-ш,еств. Проблема анода в электрохимическом синтезе органических веществ возникает главным образом в связи с заменой платины. Последнюю нужно заменить не только из-за больших капиталовложений, связанных с необходимостью применять платиновые аноды значительной толщины в условиях высоких анодных плотностей тока, которые характерны для многих процессов электрохимического окисления органических соединений. Платину необходимо заменить и в связи со значительным износом ее при электролизе органических соединений, превышающем износ, наблюдаемый при электросинтезе неорганических соединений (см. таблицу 1). [c.18]

Изложенное выше применимо и к процессам электрохимического окисления органических соединений. Естественно, что действие различных заместителей будет противоположным тому действию, которое они оказывают на процесс электрохимического восстановления. Электрофильные заместители затрудняют электрохимическое окисление, а нуклеофильные — облегчают. [c.23]

ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.406]

Среди процессов электрохимического восстановления органических соединений, нашедших в настояшее время промышленное использование, прежде всего следует остановиться на катодной гидродимеризации акрилонитрила с образованием динитрила ади-пиновой кислоты, основного полупродукта синтеза найлона. Этот процесс, открытый И. Л. Кнунянцем при восстановлении акрилонитрила амальгамой натрия, позволяет получить сложный продукт из более простого и доступного сырья, тогда как используемый в промышленности химический метод многостадиен и исходит из окисления циклогексана до циклогексанона и далее до адипиновой кислоты с последующим преврашением ее в адипонитрил. [c.396]

Процессы анодного окисления органических соединений тоже часто весьма чувствительны к колебаниям потенциала анода. Характерным примером может служить реакция электрохимического карбоксилирования, протекающая на платиновом аноде в растворе, содержащем щавелевую кислоту и углеводород с сопряженными двойными связями (например, 1,3-бутадиен) в качестве электролита используется серная кислота. [c.61]

Эффект, достигаемый перемешиванием за счет вращения катода, хорошо прослеживается на примере электровосстановления ароматических нитросоединений в соответствующие амины [359, 425, 494—497]. Так, выход по току о-аминофенола при восстановлении о-нитрофенола при плотности тока 30 а дм на стационарном катоде составляет около 46%, а на вращающемся — около 80% [425], Выход г-аминофенола нри восстановлении нитробензола на вращающемся катоде при плотности тока 30 а дм составляет 60—65% расход электроэнергии нри этом составляет 6000 квт-ч на тонну сульфата ге-аминофенола [494]. Существенно повысить плотность тока за счет вращения катода удается и нри электровосстановлении ж-динитробензола в 2,4-диаминофенол [494], о-нитрофенола в о-аминофенол [495], ге-нитрофенола в п-ами-нофенол [359], ж-нитротолуола в ж-толуидин [496]. Вращающиеся катоды были использованы нри электровосстановлении салициловой кислоты до салицилового альдегида, ряда ароматических альдегидов до спиртов, бензойной кислоты в бензиловый спирт. Во всех случаях удалось повысить катодную плотность тока при сохранении или даже увеличении выхода продукта. Аналогичный эффект наблюдается и в процессах электрохимического окисления органических соединений, например глюкозы в глюконат кальция, толуола в бензальдегид и ксилола в толуолальдегид, а также при получении йодоформа из этанола [494]. В литературе описаны электролизеры, в том числе и промышленные, для проведения процессов электросинтеза органических соединений на вращающихся электродах [494, 498]. [c.65]

Не менее важной характеристикой процесса электрохимического синтеза органических соединений является pH раствора. Часто образование какого-либо продукта электрохимического окисления или восстановления возможно лишь в очень узком интервале pH. [c.84]

Очевидно, одновременно будут развиваться процессы электрохимического восстановления органических соединений с участием амальгам щелочных металлов, а также процессы восстановления и окисления в присутствии катализаторов-переносчиков. [c.140]

Многостадийным электродным процессам с участием органических соединений в качестве исходных реагентов присущ ряд характерных особенностей. Главной из них является возможность возникновения в ходе электрохимического восстановления или окисления даже одного и того же соединения разнообразных промежуточных и конечных продуктов реакции. Это происходит по нескольким причинам. [c.189]

Как видно из вышеизложенного, процессы электрохимического окисления и восстановления природных соединений гетероциклического строения, главным образом алкалоидов, привлекают внимание многих исследователей. В связи с этим может создаться впечатление о широком применении электрохимических методов в этой области органического синтеза. Однако следует подчеркнуть, что преобладающее большинство опубликованных в литературе работ посвящено вопросам изучения адсорбции и полярографии этих веществ и очень мало исследований по их электрохимическому окислению и восстановлению с целью синтеза ценных соединений. [c.208]

Суммированы основные работы за 1965—1970 гг. по новым реакциям электрохимического синтеза органических соединений и новым идеям в области интенсификации процессов электросинтеза. Рассмотрены реакции анодного окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и соединений других классов, реакции анодного замещения и присоединения — галоидирование, цианирование, нитрование, гидроксилирование, алкоксилирование, сульфирование, карбоксилирование, алкилирование и др. Приведены сведения об образовании элементоорганических соединений при анодных и катодных процессах. Рассмотрены катодные реакции восстановления без изменения углеродного скелета — восстановление непредельных ароматических, карбонильных, нитро- и других соединений с кратными связями, образование кратных связей при восстановлении, катодное удаление заместителей, а также реакции гидродимеризации и сочетания, замыкания, раскрытия, расширения и сушения циклов, в том числе гетероциклов. Рассмотрены пути повышения плотности тока, увеличения поверхности электродов, совмещение анодных и катодных процессов электросинтеза, применение катализаторов — переносчиков, пути снижения расхода электроэнергии и потерь веществ через диафрагмы. Описаны конструкции наиболее оригинальных новых электролизеров. Таблиц 2, Иллюстраций 10, Бйбл, 526 назв. [c.291]

На сегодня электрохимические реакции органических соединений уже не ограничиваются простыми реакциями окисления и восстановления. Чередование электродных и объемных реакций, управление которыми осуш,ествляется с помощью программирования потенциала и подбора растворителей и других компонентов электролита, дает возможность проводить при электролизе разнообразнейшие превращения веществ. Вместе с новыми идеями в области конструирования электролизеров для интенсификации процесса электролиза это является предпосылкой для создания новых передовых производственных процессов, отличающихся непрерывностью, высокой степенью автоматизации, резким сокращением отходов производства и повышением качества продукта. [c.5]

По видимому, в отличие от чисто электрохимических процессов восстановления или окисления органических соединений, протекающих лучше всего при потенциалах, близких к нулевой точке электрода, для проведения аналогичных реакций в присутствии катализаторов-переносчиков нужно подбирать другие условия, при которых перезарядка катализаторов-переносчиков не затрудняется [c.47]

К МЕТОДИКЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ - ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.16]

В процессах электрохимического окисления — восстановления жидких органических соединений исследуемое вещество обычно растворяется в электролите- Для устранения влияния продуктов электролиза на кинетику процесса используется диафрагма и про-давливание электролита с исследуемым веществом через поры электрода [1, 2]. Транспортировка вещества в зону реакции является самой. медленной стадией, процесс переходит в область диффузионной кинетики, и осложнения, возникающие при этом, не всегда могут быть ликвидированы за счет перемешивания электролита. [c.16]

К методике исследования процессов электрохимического окисления — восстановления жидких органических соединений. Т. В. Липе ц. Ж- Л. Вер т, [c.93]

Описана методика исследования процессов электрохимического окисления — восстановления органических соединений, основанная на подаче паров исследуемых веществ током инертного газа к рабочей поверхности гидрофобного электрода со стороны газовой камеры. [c.93]

Как известно, выделение газообразного кислорода из растворов кислот происходит при потенциале анода более положительном, чем равновесный потенциал кислородного электрода (+1,23 В), на значение кислородного перенапряжения при данной плотности тока. Однако это справедливо лишь для ряда металлов (Р1, Р(1, Аи) и оксидных электродов, стойких в растворах кислот в условиях анодной поляризации. Для большинства других металлов вместо выделения кислорода происходит их анодное растворение или окисление (пассивация). В щелочных растворах могут быть применены, например, Ре, N1, С(1 вследствие того, что равновесный потенциал кислорода у них менее положителен (+0,401 В). Таким образом, многообразие форм и путей протекания реакции выделения кислорода затрудняет выявление закономерностей электрохимического процесса окисления органических соединений. [c.87]

В настоящей главе будут рассмотрены процессы электрохимического окисления, не сопровождающиеся образованием продуктов замещения, димеризации или конденсации. Несмотря на то что по электрохимическому окислению выполнено большое число исследований, данные отдельных авторов с трудом поддаются обобщению, поэтому мы ограничимся разбором отдельных примеров окисления органических соединений различных классов. [c.265]

Основное значение в процессах электрохимической очистки сточных вод с использованием нерастворимых электродов имеют процессы анодного окисления органических примесей, многие из которых могут подвергаться глубокому деструктивному распаду вплоть до образования углекислого газа, воды, азота, аммиака и других газообразных продуктов. В некоторых случаях анодное окисление органических и неорганических соединений приводит к образованию нетоксичных и малотоксичных продуктов. [c.17]

Разнообразные промежуточные химические реакции протекают при электрохимическом окислении органических соединений. Подобные процессы имеют препаративное значение. Удаление электрона с высшей занятой молекулярной орбитали приводит к образованию катион-радикалов различной степени устойчивости. Их стабилизация может осуш,ествляться потерей протона при взаимодействии с основными компонентами раствора или присоединением нуклеофильного реагента [132]. Дальнейшее окисление и стабилизация образующихся продуктов позволяют ввести в молекулу различные функциональные группы СК [133—136], ОСН3 [136 , Р [137] и др. [c.167]

Другим показателем реакционной способности органических веществ является потенциал полуволны 1/,, 14оторый для обратимого процесса мало отличается по величине от обратимого термодинамического потенциала реакции и может быть легко определен из полярографических измерений. Для реакций электрохимического окисления органических веществ таким образом получены и систематизированы. потенциалы окисления [20]. Некоторые потенциалы 1/, (В) для наиболее интересных реакций приведены ниже (окисление органических соединений на платине в ацетонитриле. на фоне перхлоратов щелочных металлов или тетраалкилзамещённых аммония) [c.18]

Кр9ме прямого электрохимического окисления органических соединений возможно окисление различными промежуточными соединениями, образующимися на аноде в процессе разряда молекул воды или гидроксильных ионов. [c.14]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

В ряде процессов электрохимического синтеза органических соединений большое распространение получают аноды из электроосажденной двуокиси свинца. В некоторых случаях, помимо отказа от применения драгоценного металла, достигается повышение выхода продукта электрохимического окисления. [c.19]

В ГЛ. I и II были рассмотрены процессы электролиза, при которых под действием электрического тока происходит разложение продуктов на его составляющие части. Однако при помощи электрического тока можно осуществлять и синтез сложных неорганических и органических соединений. Такой процесс называется электрохимическим синтезом. В руководстве рассматриваются лишь процессы электрохимического синтеза неорганических соединений. Процессы электрохимического синтеза могут проходить как на аноде, так и на катоде или в объеме электролита в условиях взаимодействия электродных продуктов. Анодные процессы, получившие название электролитического окисления, протекают с потерей электрона, а на катоде процессы связаны с присоединением электрона и называются электровосстановительными. [c.135]

Для получения многих органических соединений используют процессы электрохимического окисления, восстановления и димери-зации. Химические источники тока и электрохимические аккумуляторы широко применяют в радиотехнике, средствах связи, автоматизации, в различного вида транспортных устройствах. [c.8]

На графитовых анодах могут протекать процессы окисления водных растворов хлоридов ш,елочных металлов до элементарного хлора, гипохлоритов и хлоратов, однако невозможно осуществить окисление хлоратов до перхлоратов. На платинових анодах с высоким перенапряжением выделения кислорода электрохимический синтез перхлоратов протекает с хорошим выходом по току, по на платиновых анодах невозможно достичь высокой степени окисления хлорида до хлората без параллельно протекающего при этом процесса синтеза перхлората в той или иной степени. При проведении на аноде электрохимического синтеза органических соединений в качестве анода необходимо также применять материалы с высоким перенапряжением для выделения кислорода. [c.11]

Отсутствие пор делает возможным проведение на стеклоуглероде и пирографите процессов электрохимического окисления главным образом органических соединения. Так как цри анодном выделении кислорода эти материалы быстро разрушаются, электрохимическое окисление в водных растворах возможно проводить при потенциалах ниже потенциала выделения Кислорода. При электролизе неводных растворов содержащих лишь несколько процентов воды, окисление органических соединений можно вести при высоких положительных потенциалах, превышающих 2 В. На стеклоуглероде и пирографите в метанольном растворе с выходом диметилсебацината до 80% идет окисление моноэфира адиииновой кислоты [49, 53]. [c.32]

Пространственное разделение процессов окисления и восстановления, свойственное только электрохимическим методам, дает возможность одновременно получать по крайней мере два продукта. Проведение в одном электролизере процессов получения двух продуктов используется и в электрохимическом синтезе органических соединений [507]. Это сулит значительный экономический эффект, так как капитальные и эксплуатационные расходы распределяются между двумя продуктами. Описан совмещенный процесс восстановления на катоде в сернокислой среде азокси-бензола в бензидинсульфат и окисления на аноде антрацена до [c.67]

Хотя в этой главе сравнительно много места уделено теории электрохимического восстановления и окисления органических соединений, однако этот вопрос заслуживает еще большего внимания в связи с его практическим значением. Старая литература более подробно рассмотрена в книге К. Брокман, Органическая электрохимия, Процессы электролитического окисления и восстановления, М.—Л., Химтеоретиздат, 1937. Работы русских ученых по электролизу органических соединений, выполненные до революции, перечислены в статье Н. Е. Хомутова [ЖФХ, 24, 1030 (1950)]. В советский период в этой области было проведено много работ, имеющих как практическое, так и теоретическое значение [Н. Е. Хомутов, С. В. Горбачев. ЖФХ, 24, 1101, (1950) Н. Е. Хомутов, ЖФХ, 25, 607 (1951) Н. А. Изгарышев и И. И. Арямова. ЖОХ, 18, 337 (1948) Н. А. Изгарышев. А. А. Петрова, там же, 24, 745 (1950)]. В статье Л. И. Антропова [Труды второй всесоюзной конференции по теоретической и прикладной электрохимии. Изд. АН УССР, Киев, 1949, стр. 138] изложены основы современной теории электрохимического гидрирования органических соединений и приведена более новая литература по этому вопросу. Ряд работ в этой области сделан полярографическим методом (см. гл. XIII). [c.691]

Процессом анодного замещений является электрохимическое фторирование органических соединений — один из немногих методов электроорганического синтеза, очень быстро нащедших себе промышленное применение, поскольку только с его помощью удалось синтезировать целый ряд полностью фторированных органических соединений с функциональными группами и гетероатомами. При электрохимическом фторировании происходит анодное замещение атомов водорода в молекуле органического соединения на. фтор — самый электроотрицательный элемент. Процесс этот протекает при высоких анодных потенциалах и поэтому практически единственной средой, пригодной для осуществления такого замещения, является безводный фтористый водород. Реализация этого процесса в водной среде невозможна из-за того, что стандартный потенциал кислорода и его перенапряжение при разряде воды значительно ниже потенциалов, при которых возможно замещение водорода на фтор. Результатом электролиза водных сред, содержащих фтор-ион и органический деполяризатор оказывается выделение кислорода и окисление органического вещества. При электролизе фтористого водорода, содержащего до 10% воды, фторированию прежде всего подвергается вода с образованием моноокиси фтора OF2. Процесс сопровождается также образованием озона, и нередко приводит к взрывам и разрушению аппаратуры. Электролиз становится безопасным, а электрохимическое фторирование возможным только при содержании влаги менее 1%, однако присутствие ее в количестве более 0,1% заметно снижает выход целевых продуктов по току. [c.456]

В противоположность рассмотреннььм выше катодным процессам, а также процессам, протекающим при электролизе карбоновых кислот, реакции окисления органических соединений в большинстве случаев недостаточно селективны. Часто образуется значительное количество продуктов деструктивного окисления в результате разрушения основной углерод-углеродной цепи иногда наблюдается образование углекислого газа и воды. В силу этого электрохимическое окисление сравнительно в редких случаях имеет препаративное значение. Однако за последнее время интерес к электроокислению органических соединений существенно возрос благодаря разработке проблемы топливного элемента. Это привело к тому, что были найдены эффективные электродные материалы, на которых окисление органических соединений протекает с высоким выходом при относительно низких температурах. Тщательное исследование механизма анодных реакций, возможно, позволит в будущем повысить селективность процессов и, следовательно, пересмотреть перспективность препаративного использования электро-окислительных процессов в органической химии. [c.314]

Бихромат калия широко применяется в ряде промышленных синтезов органических соединений. Получающийся при этом трехвалентный хром может быть регенерирован в шестивалентный электрохимическим путем. Однако необходимость перевода отработанной жидкости в специальные электролизеры, проведение электроокислеипя растворов и обратный перевод их в емкости для окисления органического вещества усложняют технологию процесса. Большое число органических соединений можно окислить технологически более простым способом — электроокислением в присутствии солей хрома в качестве катализатора-переносчика. Таким образом, можно осуществлять реакцию окисления антрацена до антрахинона. Этот процесс идет в объеме раствора. Восстановленные ионы хрома окисляются на аноде до Сг + и вновь идут на окисление антрацена. Процесс протекает в анодном пространстве [c.563]

Возможность многократного использования растворов двухромовой кислоты непосредственно из электролизера после регенерации тоже зависит от условий реакций окисления органических веш,еств. В некоторых случаях процесс окисления и последующая переработка раствора для отделения органического продукта сопровождаются разбавлением. Например, при окислении двухромовой кислотой нитроантрахинонкарбоновой кислоты в изатин раствор разбавляется в 2—3 раза [515]. После электрохимической регенерации разбавленный раствор хромовой кислоты не может быть повторно использован для окисления органического соединения. Предложено [513, 515] решение этой проблемы путем осаждения гидроокиси хрома при обработке сточных вод щелочью. Затем гидроокись отфильтровывают, высушивают при температуре не выше 90 °С и растворяют в двухромовой кислоте. При электролизе приготовленного таким образом раствора, в котором отношение [Сг(ОН)з] [Hj rjO,] = [c.164]

Реакции о1шсления. В последние годы появилось несколько работ [88—98], в которых исследовалась стереохимия продуктов электрохимического окисления органических веществ. Иноуэ и сотр. [88] нашли, что при электроокислении метанола на платине в присутствии изомеров стильбена образуется смесь диастереоизомеров диметилового эфира гидробензоина при этом в случае тиранс-стильбена получено 20% мезо- и 44% рацемического соединения, а в случае 1 мс-стильбена — 26,3% первого и 17,5 % второго. Эти результаты, по мнению авторов [88], свидетельствуют о превалировании процесса г мс-присоединения первичного продукта окисления метанола к непредельным соединениям над процессом тракс-присоединения. Первичным продуктом окисления метанола авторы считают метокси-радикал и записывают брутто-ре-акцию в следующем виде [c.136]

Поверхностные электрохимические реакции. При поверхностных электрохимических реакциях поверхность металла выступает в роли своеобразного катализатора восстановителя (катод) или окислителя (анод) без образования хемосорбционной фазы на электродах. К катодным процессам, проходящим в кислой или щелочной среде, относятся реакции восстановления органических ПАВ ненасыщенных, карбонильных, серо- и нитросодержащих и др. Наиболее легко проходит восстановление ароматических нитро-соединений. К анодным процессам относятся реакции окисления органических соединений, а также реакции анодной конденсации и анодного замещения. Поверхностные электрохимические реакции широко используют в промышленности для получения (синтеза) органических веществ (в последнее время — маслорастворимых ПАВ), а также в щелях анализа полярография, кулонометриче-ский анализ при контролируемой силе тока (кулонометрическое титрование) [44—46, 59]. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология