Каталитические реакции второго порядка

При отсутствии каталитического или другого специфического эффекта величина константы скорости реакции второго порядка между двуокисью углерода и ионом гидроксила в буферном растворе составляет при комнатной температуре около 10 л (моль-сек). Если степень прохождения реакции не велика, то порядок реакции по растворенной СОа можно считать псевдопервым с константой = 10 X [c.156]

Реакция (Х,1) имеет второй порядок, т. е. ее скорость пропорциональна концентрации и СО2, и ОН", причем константа ее скорости при 20 °С и бесконечном разбавлении составляет около 6000 л/ моль-сек). Реакция (Х,2) — первого порядка с константой скорости при 20 °С около 0,02 сек . Таким образом, в любом растворе, в котором концентрация ионов гидроксила более 10 г-ион л (pH > 10), скорость взаимодействия СОз по реакции (Х,1) будет выше 0,6 сек , что более чем в 30 раз быстрее взаимодействия по реакции (Х,2). Следовательно, при абсорбции СО3 щелочными растворами с pH > 10 реакция (Х,2) обычно не играет существенной роли при определении суммарной скорости процесса. Однако, как показано ниже, эту реакцию можно каталитически ускорить, и тогда она может стать быстрее реакции (Х,1). [c.238]

Интересным свойством симметричных реакций такого типа является то, что они характеризуются первым порядком по катализатору, хотя и образование, и распад тетраэдрического промежуточного соединения представляют собой каталитические процессы Этот вывод следует из того факта, что лимитирующей может быть только одна из стадий (в противном случае будет наблюдаться неравенство кинетических констант) Если бы эта реакция протекала по тому же самому каталитическому механизму, но без образования промежуточного соединения, то наблюдался бы второй порядок по катализатору, поскольку в этом случае процессы присоединения и отщепления происходили бы одновременно. Наличие первого порядка по общему основанию не может служить, однако, критерием, на основании которого можно отличить ступенчатый процесс от одностадийной реакции с участием одной молекулы основания, поскольку с точки зрения кинетического описания эти системы идентичны [22]. [c.117]

При очень низких концентрациях щелочи первый член исчезает и при концентрации щелочи, равной нулю, скорость также становится нулевой. Найдено, что ацетат-ион не оказывает заметного каталитического эффекта. Однако несмотря на это реакция подчиняется уравнению (6), так как она имеет первый, а не второй порядок по ацетальдегиду. [c.330]

На рис. П-10 дана схематическая сводка важнейших кинетических схем, встретившихся в процессе данного исследования. Кривые а относятся к реакции, в которой амин и замещенное производное мочевины имеют одинаковую каталитическую активность эта реакция второго порядка по кинетическим зависимостям, а по начальной скорости — третьего. Если с точки зрения катализа активно только замещенное производное мочевины, процесс протекает по аутокаталитической схеме (кривые б) в случае, когда воздействие оказывает только внешний катализатор, реакция имеет- второй порядок как по начальной скорости, так и по кинетическим зависимостям (кривые в) если продукт реакции ассоциируется с катализатором, он оказывает тормозящее действие на превращение (кривые г). [c.108]

Второе следствие этого эффекта связано с особенностями механизма превращения органических веществ, включающего обычно много элементарных стадий. Повышение концентрации реагирующих веществ в порах катализатора сказывается, прежде всего, на скорости стадий, имеющих второй кинетический порядок. Именно поэтому условия протекания каталитических реакций в цеолитных порах благоприятствуют таким процессам, как перераспределение водорода, диспропорционирование алкилбензолов, олигомеризация олефинов. Отсюда, в частности,— высокие выходы предельных продуктов при крекинге углеводородов на цеолитных катализаторах. [c.52]

Де Бур и Ван-дер-Борг [8, 9] предложили кинетическую схему для каталитических реакций псевдопервого порядка с участием двух реагентов А и R. Они предположили, что реакция протекает по механизму Ленгмюра — Хиншельвуда (см. гл. 1), а также допустили, что в процессе реакции не происходит значительного изменения концентрации реагента R (второго реагента типа водорода). Это условие выполняется в том случае, если реагент R прочно адсорбируется на новерхности, и поэтому относительно этого реагента реакция имеет нулевой порядок. Б то же время медленная диффузия реагентов к поверхпости может привести к псевдопервому кинетическому (суммарному) порядку реакции. Учитывая адсорбцию и десорбцию компонентов А, В и С, а также поверхностные реакции, можно записать эту кинетическую [c.282]

В последние годы большое внимание уделяется изучению каталитических реакций на монокристаллах. При этом выяснилось, что в одних процессах каталитическая активность зависит от плотности дефектов, а в других - не зависит. Реакции первого типа были названы структурно-чувствительными, реакции второго типа - струк-турно-нечувствительными. Однако это совсем не означает, что каталитический центр, ответственный за протекание реакций второго типа, не должен обладать определенной структурой. В свете изложенного становится понятным, почему скорость восстановления 0з в присутствии Рь не меняется при изменении концентрации Р1 на порядок. [c.130]

По порядку реакции разделяются на реакции первого, второго и третьего порядка. Известны реакции, порядок которых выражается дробным числом и нулем (реакции нулевого порядка). Порядок каталитических реакций почти всегда ниже, чем их молекулярность. Например, для реакции (И. 5) теоретическое уравнение [c.41]

В некоторых случаях это неудобно, например, в каталитической реакции, когда нужно определить порядок реакции по катализатору. Тогда можно провести второй опыт снова при большом избытке вещества Б, но изменить его концентрацию. Далее нужно решить совместно два уравнения типа (1.4) и найти раздельно значения х и кх- [c.13]

При добавлении диалкил- или. диарилсульфидов скорость реакции увеличивается на порядок. Позднее, в более подробных исследованиях было установлено, что сульфиды оказывают каталитическое действие. Реакция имеет первый порядок по тиолсульфинату и второй порядок по сульфиду, а скорость ее не зависит от концен- [c.420]

Использование в качестве катализаторов третичных аминов приводит к сильному увеличению выхода дисульфида. Реакция имеет второй порядок по меркаптану и сульфоксиду, а реакционная способность первого возрастает пропорционально увеличению его кислотности. На скорость реакции каталитическое действие оказывает также уксусная, фосфорная и хлорная кислоты. [c.26]

Таким образом при нитровании фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных мы встречаемся с иным механизмом реакции, названным Ингольдом специальным механизмом. При этом оказалось, что для нитрования этих высоко реакционноснособных соединений возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к этому специальному механизму. Такой переход можно осуществить изменением концентраций азотной и азотистой кислот. При низких концентрациях азотной кислоты реакция сильно катализируется присутствующей азотистой кислотой и протекает по кинетике второго порядка (см. выражения скорости). Посте-ценное повышение концентрации азотной кислоты приводит сначала к уменьшению каталитического действия азотистой кислоты, затем к полному его исчезновению, когда порядок реакции становится нулевым, и, наконец, к появлению незначительного тормозящего действия азотистой кислоты. [c.194]

Проанализируйте приведенные ниже данные относительно каталитического превращения Ы-хлорацетанилида в Р1-хлорацетанилид, построив графики скорости, соответствующие реакциям первого и второго порядка. Каков порядок рассматриваемой реакции [c.245]

Как отмечалось выше, поиск эффективных двухкомпонентных каталитических систем, активность которых превышала бы однокомпонентные, не всегда приводит к удаче. Причина этого очевидна из данных, приведенных в табл. 11.2 и 11.3. В них приведены константы скорости для ряда одно- и двухкомпонентных каталитических систем (табл. 11.2), а также константы скорости некатализируемых реакций и реакций с одним катализатором (табл. 11.3). Константы скорости третьего порядка для реакций, приведенных в табл. 11.2, имеют примерно те же численные значения, что и константы скорости второго порядка. В реакциях гидразинолиза константы скорости третьего порядка примерно на порядок выше констант скорости вто- [c.293]

На полученной серии контактов с различными содержаниями добавок изучена кинетика каталитического окисления изооктана. При возрастаний содержания добавки порядок реакции окисления изооктана постепенно снижался от второго к первому, и при очень больших количествах — до нулевого. В области концентрации добавок, в которой реакция протекает по первому порядку, константа скорости для всех катализаторов [c.287]

Конденсация ш-оксиундекановой кислоты в хлороформе, бензоле и декалине как растворителях в лак-тоны (дилактон) и полиэфиры кислот каталитическая реакция имеет первый порядок в отношении со-ок-сиундекановой кислоты некаталити-ческая реакция — второй порядок и энергию активации 11 800 1000 кал [c.423]

Уравнения, получаемые при допущении неизменности активности катализатора в цикле крекинга, могут быть использованы и для описания превращения компонентов нефтяных фракций, выбранных исходя из близости реакционной способности. В работах [50, 51] было найдено, что хотя для каждого компонента справедлива кинетика реакций первого порядка, суммарная скорость превращения имеет порядок реакции по непревращенному сырью больший, чем первый, и приближается ко второму. Все это свидетельствует о целесообразности применения последнего уравнения при описании кинетики превращения нефтяных фракц ий на цеолитсодержащих катализаторах в стационарной области Фирмой Amo o (США) на основе кинетики реакции второго порядка разработана модель процесса каталитического крекинга [52], в которой использовано следующее уравнение [c.109]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

Несмотря на то что каталитическая система не стабильна даже при низкой температуре (одновременное появление индукционного периода и дезактивация), на примере системы N 012 (тет-раметилциклобутадиен) + АЩЮЬ + Р( -Ви)з проведено кинети-ческ ое исследование реакций димеризации пропилена [446], димеризации этилена [44в] и содимеризации этилена с пропиленом [44г]. Как оказалось, димеризация является реакцией второго порядка по мономерам и первого порядка по никелю, однако по отношению к соединениям алюминия порядок реакции значительно выше. Энергия активации реакции в целом, определенная экспериментально, составляет 7—9 ккал/моль. Константа скорости димеризации этилена примерно в сорок раз выше, чем пропилена. [c.198]

Каталитическое разложение первичного и вторичного аминов следует первому порядку, реакция переалкилирования — второму в направлении диспропорционирования первичного амина и долж-. на иметь второй порядок в обратном направлении. [c.381]

Дайер и Глен [233] описали взаимодействие между фенилизоциана-том и 1-бутилмеркаптаном и 1-додецилмеркаптаном в толуольном растворе в присутствии триэтиламина в качестве катализатора. Авторы показали, что эти реакции в начальной стадии являются приблизительно реакциями второго порядка, а в дальнейшей стадии реакции образуюш,иеся продукты оказывают каталитическое действие. Однако в отсутствие триэтиламина продукты, ускоряющ,ие реакцию, не образуются. Точно также не удалось обнаружить продуктов, ускоряющих процесс, в катализированной амином реакции между фенилизоцианатом и 2-метил-2-пропанмер-каптаном в ксилоле. Реакция меркаптанов с изоцианатами имеет первы11 порядок по отношению к амину. Если эти реакции протекают в присутствии катализатора — амина, выход продуктов почти количественный [233, 234]. [c.383]

Специфические эффекты в данном случае превосходят зависимость от ионной силы. Например, если заменить КС1 эквимолярным количеством K0S 04, то получаемый при этом эффект (применение lg k) не соответствует тому, который можно было бы ожидать в результате изменения ионной силы /, однако это изменение соответствует изменению концентрации ионов калия. Такое поведение известно и для других систем [263] часто говорят, что оно соответствует правилу Олсона — Симонсона. Кершоу и Пру нашли, что все полученные ими константы скорости реакций второго порядка в пределах ошибки эксперимента можно рассчитать, пользуясь формальным выражением для каталитической реакции, имеющей первый порядок по концентрации катиона [уравнение (1.185), в котором суммирование производится по всем катионам] [ 184 ]. [c.149]

Те же общие выводы, отличающиеся только деталями, были сделаны Кобозевым-и Гальбрейх [113]. Они наблюдали, что каталитическая реакция под действием СгоО , которая, как нашел Шпитальский, при 25° имеет первый порядок, при 56° приобретает второй порядок. При О и 56° скорость более точно передается уравнением [c.149]

Последовательность I I > IBr >- I2 соответствует иодирующей способности, а ряд Br l > Вгз — бронирующей. Это находится в соответствии с принципом, что X — Y — тем лучший электрофильный Х-ирующий агент, чем сильнее Y притягивает электроны. Приведенное выше соотношение скоростей заставляет предположить, что присоединение начинается с электрофильного введения наиболее электроположительного атома галогена. Насколько это удалось установить, при присоединении высших галогенов (брома, иода) независимо от того, имеет реакция второй или третий порядок, структурные эффекты проявляются аналогично тому, как в реакции присоединения хлора электронодонорные заместители ускоряют, а электроноакцепторные заместители замедляют реакцию. Сходство состоит также в наблюдаемом положительном солевом эффекте единственное отличие состоит в том, что ионы галогена могут усиливать специфический каталитический эффект, о чем говорилось выше. [c.801]

Сравнивая каталитическое действие фермента на разные субстраты (специ--фичность) или сопоставляя его с модельной неферментативной реакцией (эффективность), оперируют каталитическими константами первого или второго порядка и константой скорости неферментативной реакции, которая может иметь псевдопервый или второй порядок. При сравнении с модельной сис темой обычно считают, что рассматриваемая модельная реакция протекает через те же промежуточные продукты, что и ферментативный процесс, т.е. является конгруэнтной. [c.349]

Развивая работы в подтверждение существования такого механизма и в других условиях (каталитическая система А1С1з-НС1, температура 20—100 °С), авторы работы [202] установили, что скорость реакции описывается уравнением ш = = /гн- [КАг]2-[Кат.], т. е. наблюдается первый порядок по катализатору и второй — по алкилбензолу. [c.172]

По мере выгорания кокс обогащается углеродом, так как сгорание содержащегося в нем водорода идет с большей скоростью, чем сгорание углерода кокса. В результате скорость горения кокса значительно понижается. По-видимому, в результате резкого снижения реакционной способности кокса при малых его концентрациях кажущийс я порядок реакции его горения становится вторым по концентрации кокса. Поэтому наиболее затруднена глубокая регенерация катализатора. Наличие в составе катализатора металла— катализатора окислительно-восстановительных реакций — позволяет значительно снизить содержание кокса в регенерированном катализаторе —до 0,1% и менее, так как скорость горения остаточного кокса возрастает в этом случае на порядок и более. При высоком содержании кокса на регенерируемом катализаторе затруднен отвод из регенератора больших количеств тепла. Поэтому регенерация катализатора в общем осуществляется значительно легче, когда установки каталитического крекинга работают с высокой кратностью циркуляции катализатора. [c.229]

Взаимодействие н-бутиламина с п-нитрофенилацетатом в хлорбензольном растворе идет по маршруту второго порядка по амину, хотя реакция с бензамидином имеет уже первый порядок по амину [10]. Константа скорости второго порядка аминолиза бензамидином по крайней мере в 15 000 раз выше константы скорости второго порядка аминолиза н-бутиламином. Эти экстраординарные различия объясняются бифункциональной природой бензамидина. Как показано в уравнении (11.7),. легкое протекание реакции объясняется тем, что в переходном состоянии (в определенном смысле эквивалентном тетраэдрическому промежуточному продукту) не происходит образования заряда. Нуклеофильная атака н-бутиламинным мономером приводит к развитию, заряда, которое тормозится аполярными растворителями. К тому же оба каталитических центра содержатся в одной молекуле бензамидина. [c.287]

Реакция гидролиза п-нитрофенилацетата (А), катализируемая К-ме-тилимидазолом (В), имеет первый порядок по каждому из реагентов. Используя данные таблицы, вычислить Ы-метилимидазола и константу скорости второго порядка гидролиза, если известно, что каталитической активностью обладает лишь непротонировавная форма N-метилимидазола. [c.498]

Одзаки и Симада также изучали взаимодействие изоцианатов с кислотами по скорости выделения двуокиси углерода. При избытке кислоты скорость выделения газа имела первый порядок по изоцианату, при избытке изоцианата — второй. Как правило, кислоты ароматического ряда менее реакционноспособны, чем алифатические, а среди ароматических кислот более сильные реагировали медленнее, чем слабые. Константа Гамметта р была равна —0,16. Исследование различных катализаторов показало, что триэтиламин и ацетат калия катализируют реакцию изоцианатов с кислотами, а диметиланилин не катализирует эфират трехфтористого бора в одних случаях оказывал очень слабый каталитический эффект, а в других вообще не оказывал каталитического действия. При взаимодействии ароматических изоцианатов с кислотами выход амидов, ангидридов кислот и углекислого газа увеличивается 1) при введении в молекулу изоцианата электроотрицательных заместителей 2) при наличии в молекуле изоцианата заместителя в орто-положении 3) при повышении температуры 4) при небольших концентрациях катализатора 5) при использовании слабой кислоты. [c.242]