Свободная энергия, изменение при восстановлении

Потенциалы восстановления, с которыми мы имели дело до сих пор, представляют собой стандартные величины, т.е. соответствуют стандартным условиям концентрациям всех растворенных веществ 1 моль-л и парциальным давлениям всех газов 1 атм при температуре 298 К. Изменяется ли э.д.с. гальванического элемента в зависимости от концентрации Конечно, изменяется, и по той же причине, по которой изменяется свободная энергия реакции, протекающей в гальваническом элементе. В начале главы уже приводились некоторые примеры такого изменения в связи с обсуждением концентрационных элементов, теперь же нам предстоит вывести более общее выражение для подобной зависимости. [c.183]

Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда — ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. Наиболее полные данные по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ и ингибирование ими реакций восстановления катионов С<12+, РЬ +, 2п +, Еи + на ртутном и амальгамных электродах были получены Ф. И. Даниловым и С. А. Па-насенко. Ими показано, что энтальпия адсорбции АЯа не зависит от степени заполнения поверхности ПАОВ, тогда как свободная энергия адсорбции АОд линейно изменяется с ростом 0. Следовательно, рост абсолютной величины АСа происходит за счет увеличения энтропии адсорбции Д5а- [c.170]

Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

Восстановление тетрахлоридов магнием. Магниетермический процесс — основной способ получения пластичного циркония и, по всей вероятности, гафния. Термодинамическая возможность реакций (139, 140) определяется тем,что в широком диапазоне температур изменение свободной энергии для них имеет отрицательный знак [c.347]

С термодинамической точки зрения, как это следует из рассмотрения реакций типа (IX.24), табл. IX.3 дает изменение свободной энергии при восстановлении или окислении ионов в растворах водородом. Это изменение функции С при реакции [c.180]

По данным табл. 4. 10 изменение свободной энергии при восстановлении ир4 кальцием при 1500° К составит [c.160]

Окислы большинства металлов при достаточном количестве реагента восстанавливаются гидридами щелочных металлов обычно до свободного металла. При недостатке реагента восстановление идет до одного из низших окислов (там, где они существуют) [159—161]. Лишь в сравнительно немногих случаях восстановление даже при избытке реагента может идти до низшего окисла. Расчет величины изменения свободной энергии при восстановлении окислов металлов гидридом натрия показывает [162], что только ТЮг и СггОз восстанавливаются до низших окислов, а окислы железа, меди, никеля, молибдена и вольфрама до металла. [c.70]

Изменение стандартной свободной энергии при восстановлении а молей А до у молей V связано с константой равновесия и стандартным равновесным потенциалом следующим соотнощением [c.98]

Нет никаких оснований ожидать, что влияние соприкосновения с более благородными металлами должно быть связано с положением их в ряду стандартных электродных потенциалов. При коррозии цинка в воде катодным процессом является восстановление кислорода, а не катионов более благородных металлов, которых нет в обычных коррозионных средах. Поэтому скорость коррозии цинка должна определяться скоростью восстановления кислорода на соответствующем катоде. Последняя же зависит от перенапряжения этой реакции и, в некоторых случаях, от скорости диффузии растворенного кислорода. Обе эти характеристики, как видно, не могут быть связаны с величиной термодинамически обратимого потенциала, зависящего от изменения свободной энергии окисления-восстановления более благородного металла. Прим. ред. [c.320]

Изменение свободной энергии при восстановлении СОг [c.117]

Заметим, что из уравнения (УП.22) в общем случае вытекает выражение для электродного потенциала металла при любой активности его ионов (при = Рц =1 ат) Еме=-Ел( ,+(RT/nF) In. Для нахождения не обязательно использовать водородный электрод и второй полуэлемент с aj n+=l. Обычно измерения проводят с каломельным электродом и ф1. С помощью приведенного выше уравнения находят Некоторые из найденных таким образом величин как для металлов, так и неметаллов приведены в табл. Vn.l. Как следует из уравнения 1/2Н2(г)+ ie+=H++ +Ме(т), они отражают изменения свободной энергии при реакциях восстановления водородом ионов Ме+, поскольку -1/2AG° -AG ,+. Величины AGO для Ме и Н2 равны нулю, и, следовательно, AG°=AG + —AG +. Эту разность можно найти из измерений э. д. с., так как AG°=—nE°F. Однако, чтобы найти AG g+, необходимо знать AG - . Поэтому подобно условию принимают, что =0 и, следо- [c.130]

Реакции на электродах представляют собой обычное окисление (на аноде) и восстановление (на катоде) ионных или молекулярных частиц, присутствующих в растворе. Если реакции на электродах являются обратимыми, то потенциал распада Ев связан уравнением Нернста с изменением свободной энергии реакций [c.553]

Поэтому для реакции восстановления изменение свободной энергии равно [c.78]

Э.д.с. не зависит от стехиометрических коэффициентов уравнения, поэтому в расчетах, связанных с использованием стандартных редокс-потенциалов, они не учитываются. Однако изменение свободной энергии Гиббса АС [см. уравнение ( 11.21)] зависит от числа электронов, участвующих во взаимодействии, а следовательно, и от стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Гальванические цепи подобного типа (рис. 84) называются редокс-цепями с неактивными (инертными) электродами. Величины редокс-потенциалов определяются природой раствора, соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм и температурой. Эта зависимость количественно выражается уравнением Нернста, которое для редокс-систем имеет вид [c.180]

Таким образом, бензины нефтей, образовавшихся из окисленного ОВ, оказываются более катагенно измененными, чем бензины нефтей из восстановленного ОВ, что вполне объяснимо, так как в жестких условиях окислительной обстановки исходное 08 подвергается существенной трансформации, вследствие чего значительно уменьшается уровень его свободной энергии, а в строении появляются определенные черты равновесности. [c.46]

ВОЗВРАТ КРИСТАЛЛОВ — частичное восстановление физ. и хим. свойств упрочненных кристаллов без изменения размера и кристаллической ориентации зерен. Происходит до или вместо рекристаллизации. Протекает при нагреве после пластического деформирования, после быстрого охлаждения от высоких температур, облучения электронами или нуклонами, распада пересыщенных твердых растворов и др. обработки кристаллов, приводящей к образованию неравновесных дефектов. Возврат обусловливается результирующим уменьшением свободной энергии кристалла, его кинетика определяется термической подвижностью [c.198]

Рассчитаем, возможно ли самопроизвольное протекание реакции восстановления Рез04 оксидом углерода (И), приведенной а предыдущих параграфах, если все вещества взяты в стандартных состояниях ири стандартной температуре. В 2 вычислена энтальпия этой реакции ДЯ°29а =—15 кДж/моль РезО , а в 4 — энтропия Д5 298 = —6,3 Дж/К-моль Рез04. Следовательно, изменение свободной энергии [c.175]

По оси ординат отложено изменение свободной энергии ДО при образовании промежуточных соединений восстановления свободных молекул Ог. По оси абсцисс — ступень восстановления п, определяемая избытком электронов в промежуточном состоянии по сравнению с молекулой Оа. При переходе из состояния 2 в состояние 1 э. д. с. определяется равенством [c.322]

Электроны с восстановленных переносчиков (НАД Нз, НАДФ Нз, ФАД Нз), образующихся при функционировании ЦТК или окислительного пентозофосфатного цикла, поступают в дыхательную цепь, где проходят через ряд этапов, опускаясь постепенно на все более низкие энергетические уровни, и акцептируются соединением, служащим конечным акцептором электронов. Перенос электронов приводит к значительному изменению свободной энергии в системе. В наиболее соверщенном виде и единообразии дыхательная цепь предстает у эукариот, где она локализована во внутренней мембране митохондрий. У эубактерий дыхательные цепи поражают разнообразием своей конкретной организации при сохранении принципиального сходства в строении и функционировании. [c.360]

Состояние поверхности жидкости необходимо рассмотреть и с другой важной точки зрения. Только что описанные методы измерения ясно показывают во-первых, что изотермическое натяжение поверхности невозможно без затраты механической работы и, во-вторых, что растяжение обратимо при этом как для растя /кения, так и для сжатия пленки требуется одинаковая сила. Отсюда следует, что работа, производимая при изотермическом расширении поверхности, является свободной энергией в термодинамическом смысле. Следовательно, изотермическое растяжение поверхности невозможно без затраты энергии в форме работы или эквивалентного изменения запаса энергии. Так как рассматриваемая энергия свободна и поэтому способна к восстановлению, она должна быть сосредоточена на поверхности или близ нее. По величине она должна быть равна обратимой силе, умноженной на протяжение ее действия. Если поверхность увеличивается на длину Ь, то сила будет аЬ. Обозначив пройденное расстояние, измеренное под прямым углом к линии, к которой приложена растягивающая сила, через 1, мы найдем, что произведенная работа ж ==(т й/. Ясно, одиако, что [c.47]

ДО —изменение свободной энергии атома при разрыве (АО ) н восстановлении (АО ) связи, [c.154]

Для всех рассматриваемых соединений изменение свободной энергии сольватации при переходе от окисленной формы к восстановленной принято постоянным. Все эти допущения, очевидно, не являются вполне строгими, и в определенных случаях корреляции могут соблюдаться менее точно. [c.42]

Перенос электрона во внешней сфере сопровождается обычно изменением стандартной свободной энергии. Скорость переноса электрона тесно связана с этим изменением. Для константы скорости процесса Ох, + RedjRedj + Oxj (Ох и Red — окисленная и восстановленная формы иона). Маркус предложил формулу [c.107]

Процессы восстановления В1,1сших окислов урана кальцием или магнием сопровождаются большим выделением тепла, чем восстановления двуокиси урана. Эти реакции очень экзотермич-ны. Изменения свободных энергий реакций кальцие- и магниетермического восстановления трехокиси урана в зависимости от температуры показаны на рис. 13.7 для сравнения на этом же рисунке приведены кривые, характеризующие изменения свободных энергий реакций восстановления двуокиси урана. Для восстановления ве.1си1ИХ окислов урана с целью получения порошкообразного металла в качестве восстановителя используют кальций. [c.361]

Сходным образом при дыхании водород передается от МАОРН (или от родственного кофермеита ЫАВН) к кислороду с образованием воды. Изменение свободной энергии при восстановлении ЫАОР (или при окислении ЫАОРН) составляет около 52 ккал. [c.27]

Снижение величины потенциала восстановления при сплавообраэо-вании объясн т изменением парциальной свободной энергии компонен-. тов сплава Ф, в результате чего равновесный потенциал компонентов с(> смещается в положительную сторону на величину Agi = jnF. [c.166]

Рис. 81. Изменение свободной энергии реакций, протекающих при восстановлении Ti l4 магнием, от температуры

Термодинамические характеристики Кг2гРб не известны об изменении свободной энергии реакции (137) и ее тепловом эффекте можно судить косвенно по реакции восстановления тетрафторида циркония (138). Для нее ири 702° ДС° = —73,4 ккал. Можно предполагать, что ДС° реакции (137) не будет сильно отличаться, и восстановление гексафтороцирконата завершается полностью [c.347]

Соединение с более положительным потенциалом будет окислять восстановленную форму вещества с более низким потенциалом с изменением стандартной свободной энергии ДС = —nFAE°=—пД -96,49 кДж-моль , где п — число электронов, передаваемых от восстановителя к окислителю. Если нет специального указания, температура считается равной 25 С. Е° относится к стандартному состоянию, при котором активность водородных ионов равна 1 относится к стандартному состоянию при pH 7, при котором все остальные активности равны единице. [c.231]

ГеЗ-белок содержит железо и серу, это белок типа ферредокси-на. Перенос электронов с приведенной цепи происходит слева направо, завершаясь восстановлением кислорода, который соединяется с Н+ и образует воду. Освобождаемый при окислении э гектрон соединяется со следующим звеном цепи. Перенос электронов сопровождается изменением свободной энергии, так как электроны перемещаются по каскаду возрастающих окислительно-восстановительных потенциалов. Их значения приведены в табл. 13.1. [c.426]

Асимметрическое восстановление прохиральиых кетонов в хиральные спирты можно проводить с использованием множества реагентов наиболее эффективны хиральные комплексы алюминия или магния [65]. Восстановление протекает через конкурирующие диастереоизомерные переходные состояния, и степень асимметрического восстановления обычно зависит от разности свободных энергий активации для двух диастереоизомерных переходных состояний, ведущих к энантиомерным спиртам. Поскольку эта разница энергий, как правило, не превыщает 500 кал (2100 Дж),. заметное, а иногда непредсказуемое влияние часто оказывают замена субстрата, реагента, растворителя или изменение температуры. Эта область была предметом интенсивных исследований в течение последнего десятилетия, и много работ было посвящено восстановлению арилалкнлкетонов, которые в общем случае дают более высокую селективность, чем диалкил- или диарилкетоны. Это объясняется относительно различными пространственными требованиями для двух групп, присоединенных к карбонилу, а также, возможно, координацией арильной группы в переходном состоянии. [c.791]

Все эти восстановительные процессы, происходящие с результирующим изменением свободной энергии, идут гораздо быстрее, чем обмен Т1 (I)— Т1(1П). Восстановление Т1(П1) ири действии Hg(1)дщлючает стадию,, определяющую скорость [12] [c.153]

Проблема, связанная с заменой растворителя, обсуждалась многими исследователями [5—12]. Коэтзи, Мак-Гире и Гедрек [10] отмечали, что помимо диффузионного потенциала на обратимые потенциалы полуволны при замене растворителя могут влиять другие факторы изменение свободной энергии сольватации, изменение степени комнлексообразования, коэффициентов активности и степени ассоциации ионов. Эти трудности в принципе могут быть устранены, если проводить все измерения относительно стандартного электродного потенциала или же относительно обратимого полярографического или вольтамперометрического потенциала полуволны такой редокс-пары, которая не взаимодействует с растворителем и на которую, следовательно, не влияют происходящие в нем изменения. Стре лов и сотр. [7, 8] перечисляют желательные для такой пары свойства. Окисленная и восстановленная формы должны быть растворимыми, ионы должны иметь сферическую форму, большой ионный радиус и малый заряд. Реакция должна быть быстрой и обратимой. Пара не должна быть ни сильным восстановителем, ни сильным окислителем. Плесков [5, 6] предложил пару рубидий — рубидий (I), но энергия сольватации для рубидия (I) не остается постоянной при переходе от растворителя [c.27]

Восстановление оксидов ванадия алюминием (при 1000—1800 К) протекает значительно полнее, чем кремнием, вследствие высокой прочности AI2O3 и характеризуется значительным изменением свободной энергии Г иббса (Дж/моль) [c.201]

У катионов аминоакридинов [116], которые восстанавливаются до катион-радикалов аминоакридила (Р), даже если реакция необратима, потенциалы полуволн пропорциональны изменению свободной энергии и, кроме того, тепловому эффекту процесса восстановления. Изменения в тепловом эффекте этой реакции могут быть приравнены с хорошим приближением к изменению энергии ненасыщенности Ле, сопровождающему реакцию. Значение Де рассчитывается по методу МО ЛКАО в сочетании с теорией [c.273]

Большая часть общей свободной энергии окисления освобождается по мере того, как водород переносится к кислороду через реакции дыхательной цепи. Например, при полном окислении глюкозы до углекислого газа и воды изменение свободной энергии составляет —688 ккал. Окисление 1 молекулы глюкозы по пути ЭМП и в цикле Кребса сопровождается образованием 10 молекул восстановленного НАД и 2 молекул восстановленного флавопротеида. Последующее окисление этих восстановленных переносчиков в дыхательной цепи приводит к общему изменению свободной энергии, равному —620,1 ккал [окисление НАД-Нг, Ю- (—53,75) ккал Ч-4- окисление восстановленного флавопротеида, 2-(—41,3) ккал]. Таким образом, при окислении глюкозы 90% [ (620,1/688)-100% ] общего изменения свободной энергии происходит в реакциях дыхательной цепи. Если допустить, что отношение Р/О для окисления восстановленного НАД и восстановленного флавопротеида составляет соответственно 3 и 2, то высоко экзергоиические реакции дыхательной цепи должны быть сопряжены с синтезом АТФ с эффективностью приблизительно 44% [ (3-8-10 + 2-8-2)/(620,1) 100% ]. [c.243]

В реакциях, связанных с переносом электронов, т.е. в реакциях окисления-восстановления, способность донора электронов (восстановителя) отдавать электроны характеризуется стандартньп восстановительным потенциалом Е . Окислительно-восстановительные системы, обладающие более электроотрицательными значениями E , стремятся передать свои электроны системам с более электроположительными значениями < . Изменение стандартной свободной энергии в окислительно-восстанови-тельных реакциях определяется из уравнения AG = — kFAJEq. в митохондриях атомы водорода, отщепленные от субстратов дегидрогеназами, передают свои электроны в цепь переноса электронов. Переходя по этой цепи от одного переносчика к другому, электроны в конечном итоге достигают молекулярного кислорода и восстанавливают его в HjO. Энергия, высвобождающаяся в процессе [c.545]