Бром, фотохимическая активация

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

Реакции присоединения брома или хлора могут также протекать за счет первоначальной фотохимической активации молекул галогена с образованием свободных атомов, а затем свободных органических радикалов. Этот тип реакций присоединения будет рассмотрен в главе о свободных радикалах (стр. 886). [c.406]

Реакции присоединения брома или хлора могут также протекать а счет первоначальной фотохимической активации молекул гало-ена с образованием свободных атомов, а затем свободных органиче- [c.353]

Расщепление связи углерод — бром требует меньшей энергии активации, чем расщепление связи углерод — хлор. Эта разница особенно хорошо заметна, когда свободные радикалы, инициирующие цепную реакцию, получаются в результате фотохимического расщепления [c.14]

Иод и другие галогены широко применяются в качестве сенсибилизаторов в различных фотохимических реакциях. Это прежде всего объясняется легкостью активации галогенов, обусловленной тем, что их спектр поглощения расположен в видимой или в близкой УФ-области. Коэффициент поглощения света парами иода (кривая 1), брома (кривая 2) и хлора (кривая 5) в зависимости от длины волны приведен на рис. 79 [34]. Существенно отметить, что граница между дискретной и сплошной частями спектра (граница схождения полос) отвечает следующим длинам волн 4995 А (1 ), 5107 А (Вгз) и 4785 А (Су. (см. также [154(5]). [c.324]

Как иод, так и другие галоиды довольно широко применяются в качестве сенсибилизаторов в различных фотохимических реакциях. Это прежде всего объясняется легкостью активации галоидов, обусловленной тем, что спектр поглощения галоидов расположен в видимой или в близкой ультрафиолетовой области. Коэффициент поглощения света парами иода, брома и хлора в зависимости от длины волны представлен на рис. 91 [30] (см. также [1181]), на котором стрелками указана граница между дискретной и сплошной частями спектра (граница схождения полос), отвечающая следующим длинам волн 4995 А (Лг), 5107 А (Вгг) и 4785 А (С1г). При поглощении длин волн, меньших этих граничных длин волн, молекулы Хг распадаются на атомы, Хг + й == = Х Рч ) -Ь Х(2Р./ , которые, таким образом, нужно считать первич- [c.372]

Во многих случаях фотохимическая изомеризация олефинов может быть вызвана только воздействием ультрафиолетового света без применения катализатора, если только используется свет такой короткой длины волны, что он может вызвать активацию двойной связи. Теоретическое количество энергии, требующейся для того, чтобы стало возможно свободное вращение в олефине, может быть меньще энергии, необходимой для разрыва одной связи углерод-углерод. Но оказалось, что в общем случае катализируемая радикалами изомеризация олефинов требует меньшей энергии активации, чем некатализируемая фотохимическая реакция. Так, для малеиновой кислоты длины волн света, необходимого для катализируемого бромом и некатализируемого [c.198]

Хотя результаты исследований реакций присоединения ВГд и Вг к двойной связи и нельзя целиком перенести на реакцию бромирования коричной кислоты в растворе, тем не менее можно думать, что различия энергий активации для присоединения ВГд и Вг будут одного порядка. Поэтому можно считать, что в действительности реакция соединения коричной кислоты с ВГд не идет. Более вероятным механизмом является образование атомов брома при первичной фотохимической стадии, после чего реакция протекает по схеме [c.246]

Механизм реакции водорода с бромом подтверждается также тем фактом, что энергия активации термического процесса равна сумме энергий активации фотохимического процесса и теплоты диссоциации брома. [c.420]

Иод п другие галогены широко применяются в качестве сенсибилизаторов в различных фотохимических [)еакциях, Это прежде всего объясняется легкостью активации галогенов, обусловленной тем, что их спектр но-глощения расположен в видимой или близкой УФ-области. Кооффицпсигт ног.пощения света парами иода, брома и хлора в зависимости от длины волны приведегг на рис. 39. Суще- [c.166]

Интересно отметить, что бромирование идет быстрее, чем иодирование, за счет увеличения энтропийного фактора, так как энергия активации не только не уменьшается, но даже несколько возрастает. Реакция бензилмеркурхлорида с бромом в четырех юристом углероде также носит фотохимический характер и имеет те же кинетические закономерности . Изучение кинетики, проведен ое с помощью бумажной хроматографии (по ртутноорганическо у соединению) , а также титрометрически (по выделяющейся соли ртути), показало, что формально реакция описывается уравнением первого порядка = 5,3-10 секг (при 20 °С) и имеет первый порядок по брому и нулевой по ртутноорганическому соединению. Энергия активации равна 6,6 ккал моль, что соответствует значениям для ради- [c.175]

JH. Для изомеризации угол поворота должен быть значительно большим, по-видимому равным 180°. Такой поворот требует большей энергии активации. В согласии с этим было найдено, что энергия активации реакции изомеризации больше, чем для реакции обмена на 3800 кал/моль. Эта величина близка к энергии активации взаимных превращений поворотных изомеров радикала (б), но она в несколько раз превышает энергию активации взаимных превращений поворотных изомеров этана, которая была определена по спектрам дейтерированных Этанов и близка к 1000 кал/моль [183]. Причина такого различия была неясна. Она лежит во взаимодействии объемистых атомов йода или во взаимодействии неспаренного электрона с электронами связи С—С. Для выбора между этими двумя объяснениями Штейнметц и Нойес [672] изучили цис-транс-изомеризацию дибромэтиленов в присутствии радиоактивного брома. В этом случае фотохимическая реакция протекает слишком быстро для кинетических исследований, но скорость тер- [c.543]

В противоположность реакции водорода с хлором реакция водорода с бромом происходит с квантовым выходом всего лишь 0,01 молекулы НВг на каждый квант поглощенного света (при комнатной температуре). В этом случае осмовной реакцией также является фотохимическое (эндотермичное) разложение молекулы брома на свободные атомы. В отличие от аналогичной реакции атомов хлора (см. выше) реакция Вг + Нз НВг + Н (см. стр. 286) эндотермична, а энергия активации должна быть большой. Как известно, энергия активации должна быть по крайней мере равна теплоте реакции ( >АЯ = = + 17 ктл1моль). Следовательно, эта реакция медленная, так что цепная реакция не может протекать. С другой стороны, атомы брома частично рекомбинируют, образуя молекулы Вга, а в реакции Н + НВг- Нз + Вг расходуется часть продукта реакции. Этим и объясняется небольшой квантовый выход. [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология