Ориентирующие влияния при реакциях радикалов

III. ОРИЕНТИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ ФЕНИЛЬНОГО РАДИКАЛА ПРИ РЕАКЦИИ ФОТОХИМИЧЕСКОГО СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЯ ГОМОЛОГОВ БЕНЗОЛА [c.555]

А. П. Терентьев и А. И. Гершенович. Сульфохлорирование. III. Ориентирующее влияние фенильного радикала при реакции фотохимического [c.765]

Стерический фактор при радикальном присоединении (если не целиком, то в основном) объясняет тот факт, что реакция протекает лучше с алкенами с концевой двойной связью, чем с алкенами с внутренними двойными связями. Кроме того, алкены с неконцевой двойной связью обычно присоединяют радикал В к менее замещенному из атомов углерода двойной связи. Таким образом, стерический фактор служит ориентирующим фактором, причем безусловно его действие подкрепляется электронными влияниями. Важным следствием этого является то, что присоединение реагента АВ к связи С = С по радикальному механизму обычно протекает против правила Марковникова, т. е. дает продукт, изомерный продукту электрофильного присоединения. Это можно проиллюстрировать на примере следующей хорошо изученной реакции. [c.203]

Склонность диазосоединений к гомолитическому распаду хорошо извести 0—55 на примерах распада простых солей арилдиазониев, диазоацетатов (нитрозоацетилариламинов) и диазогидратов. Так, арил-радикал, образующийся при разложении диазогидратов или диазоацетатов в среде любого ароматического растворителя, вступает в бензольное кольцо всегда, т. е. независимо от ориентирующего влияния имеющихся в кольце заместителей, в 0-, /г-положение к ориентантам как первого, так и второго рода. В этих реакциях радикальная природа арила, генерирующегося при разложении диазосоединений, проявляется в том, что он атакует те места в молекуле замещенного бензола, в которых в результате гемолитического сопряжения появляются непарные электроны. [c.82]

Ряд различных фактов свидетельствует о том, что метильная группа —СНз, присоединенная к системе, в которой имеется резонанс, или даже просто к отдельному атому, обладающему я-электронами, ведет себя так, как будто участвует в сопряжении. В меньшей степени эго относится к радикалу —СН2СН3 и другим алкильным радикалам, а также к группе >СНг. В более ранних исследованиях по этому вопросу отмечали эффект влияния алкильного замещения на скорость реакций бром- и хлорбензола казалось, что алкильное замещение приводит к притоку электронного заряда в бензольное кольцо, причем этот перенос электронов наиболее эффективен, когда в качестве заместителя выступает метильный радикал. Данные по скоростям реакций всегда трудно однозначно интерпретировать, но имеется ряд других сведений, подтверждающих это явление. Следуя Малликену [263], мы будем называть описанное явление сверхсопряжением, т. е. сопряжением, дополнительным к обычному. Прежде всего, способность метильной группы в молекуле толуола ориентировать в орто-, пара-положешя подтверждается наличием у этой молекулы дипольного момента, равного 0,4 D. В молекуле метана группа —СНд, очевидно, [c.377]

Дальнейшее изучение реакции нитрования показало, что циклопропильный радикал отличается от циклобутильного и изопропильного не. только ориентирующим действием (преимущественно образование ортоизомера), но и большей силой электронодонорного влияния. Так, при действии нитрата меди в уксусном ангидриде при —30°С фенилциклопропан дает нитрофенильное производное (смесь орто- и яара-изомеров), а фенилциклобутан и кумол в реакцию практически не вступают [47, 73]. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология