Диазосоединения термическое разложение

Выходы фенолов при термическом разложении диазосоединений невысоки. Этот путь используют главным образом тогда, когда хотят иметь фенолы свободными от изомеров или если иным путем данный фенол получить нельзя. [c.523]

Термическое разложение борфторидов ароматических диазосоединений на ароматические фторпроизводные, азот и трехфтористый бор называют реакцией Шимана. [c.268]

Получение свободных радикалов термическим разложением азо-и диазосоединений [c.823]

Термическое разложение диазосоединений — один из наиболее удобных и часто применяемых методов получения свободных радикалов в растворах при сравнительно низких температурах (стр. 827). [c.823]

Различные ароматические диазосоединения образуют при термическом разложении свободные фенильные радикалы СеНа-, а также и другие арильные радикалы. Эти реакции описаны и главе Реакции диазосоединений . [c.369]

Существуют различные методы разложения диазосоединений. Наиболее подробно изучены фотолиз, а также термическое и каталитическое разложение. В процессе этих реакций генерируются весьма реакционноспособные частицы - карбены (см. разд. 2.4). [c.430]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо мало эффективны, либо сопровождаются протеканием различных побочных явлений (разветвление, деструкция цепей и т. д.). Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными путями, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Например, при легком нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.14]

Реакции, протекающие с выделением азота, наиболее многочисленны. Термическое, фотохимическое и каталитическое разложение диазосоединений приводит в качестве первоначальных продуктов распада к свободным радикалам, содержащим два электрона у одного двухвалентного атома углерода и называемых карбенами [c.287]

Диазосоединения могут разлагаться термически или фотохимически с образованием карбенов [9]. Один из наиболее известных примеров — фотодиссоциация диазометана. Эта реакция интересна-тем, что молекула продукта фотолиза — метилена в синглетном-состоянии изогнута, тогда как в триплетном линейна [10]. Спектроскопические данные, полученные в опытах по импульсному фотолизу, приводят к следующему механизму фотохимического разложения диазометана [И] [c.270]

Арильные радикалы получают при термическом разложении или фотолизе диароилпероксидов и ароматических диазосоединений. Образование фенильного радикала при разложении пероксида бензоила было рассмотрено на с. 147. Схема фенилирования бензола приведена ниже [c.154]

Многие реакции рекомбинации являются следствием отщепления молекулярного азота. Подобные превращения происходят при действии металлических катализаторов на ароматические диазосоединения ). Другой пример — термическое разложение некоторых алифатических азосоедипепий, например азодиизобутиронит-рила (е). [c.390]

Термическое разложение многих азосоединений было использовано как источник свободных радикалов. Простые диалкил- или диарилазосоединения медленно образуют радикалы путем разрыва связей — N = N —, и эти радикалы являются не очень эффективными инициаторами. Диазосоединения типа ArN = N — КНК инициируют легче, как и нитрозоацетанилид. Наиболее употребительными инициаторами являются азосоединения со сложными группами типа дизамещенных ацетонитрилов. Уоллинг [69] составил таблицы скоростей разложения множества таких соединений при 80°. Хорошим примером служит быс-азоизобутиронитрил. Он разлагается с достаточной скоростью по реакции первого порядка, на которую растворитель почти не влияет, причем выделяется азот, позволяющий судить о скорости разложения и, следовательно, при известных допущениях, и о скорости инициирования цепей. [c.389]

Как показано, термическое разложение дифенилдназометана является реакцией первого порядка [50а]. Эти результаты подтверждают правильность уравнения (86) и исключают прямое взаимодействие двух молекул диазосоединений с образованием азипа и выделением азота. [c.102]

Диазокарбоповые эфиры реагируют с олефинами двумя различными путями с образованием циклопропанов. При этом диазо-соединепие может в первой стадии реакции отщ еиить азот с промежуточным образованием карбена, который затем присоединяется к олефипу. Эта реакция [уравнение (1а) ] будет здесь рассмотрена. С другой стороны, диазосоединение может само присоединиться к олефипу с образованием пиразолина, из которого термическим разложением получается тот же циклопропан [уравнение (16)] [c.118]

Термическое разложение диазоуксусного эфира в присутствии бензола (при 130—135°) приводит к смеси продуктов, в которой преобладает соединение XIII (20—30%) [47, 48]. Фотолиз этого диазосоединения под действием УФ-излучения, фильтрованного через пирекс, привел к образованию соединения XIII с лучшим выходом и с чистотой 80—90% [48, 49]. При использовании УФ-излучения с более короткой длиной волны (фотолиз в кварцевых сосудах) в значительной степени происходит изомеризация продукта XIII. [c.125]

Доказательства того, что термическое разложение некоторых солей диазония в кислых водных растворах протекает по гетеролитическому механизму, основаны на том, что эта реакция с начала и до конца остается реакцией первого порядка (10—99%) [36—38] и не зависит от наличия или отсутствия целого ряда анионов или от кислотности в широких пределах pH. Ввиду отсутствия такой зависимости исключаются различные гемолитические механизмы, предполагающие участие гипотетических промежуточных ковалентных диазосоединений, например диазохлорида, eHsN = N 1, или диазогидроокиси eHsN = NOH. Сам катион диазония может послужить началом образования радикалов только в результате реакций, приводящих к образованию ионизированного азота или молекул воды и, следовательно, требующих затраты чрезвычайно большого количества энергии. Таким образом на основе кинетических данных гомо-литические механизмы могут быть исключены. [c.532]

Описано также- разложение тетрафторборатов диазония в водной или ацетоновой среде в присутствии порошка меди или u l. Так, обработкой раствора диазосоединения тетрафторборной кислотой и порошком меди при комнатной температуре из Л -ацетил-л-фенилендиамина получен ацетил-я-фторанилин с выходом 82%, а из 2-аминоантрахинона— 2-фторантрахинои с выходом 86% (при термическом разложении выход 41%) [884]. [c.406]

Однако эти превращения не всегда могут происходить в процессе осуществления описанных реакций, так как некоторые из них практически полностью исключают возможность возникновения таутомерии (например, термическое разложение твердого диазоаминобензола). Очевидно, тр иазеновая система обладает настолько высокой подвижностью, что таутомерия возникает еще в момент образования диазоаминобензола из диазосоединения и анилина. [c.659]

Установлено, что при термическом разложении алифатических диазосоединений образуется метиленовый радикал СНг. Например, при разложении диазометана H2N2 в условиях, аналогичных условиям разложения тетраметилсвинца, газовый поток приобретает способность снимать налеты сурьмы, мышьяка и селена налеты свинца, цинка и кадмия метиленовыми радикалами не снимаются. С теллуром метиленовые радикалы образуют характерное, очень трудно летучее, темнокрасное соединение (СНгТе) . [c.360]

Состав продуктов превращения карбенов тот же, что и при термическом разложений диазиринов и диазосоединений [50]. Дихлоркарбен и ме-токсикарбен, получающиеся соответственно из фосгена и метилформиата в той же реакции, не югут стабилизироваться внутримолекулярно и дают в присутствии олефинов производные циклопропана. В последнем случае доказана стереоспецифичность карбенов, что указывает на их синглетный характер. [c.61]

Термическое разложение алифатических диазосоединений требует довольно высокой температуры. Так, диазоуксус-ный эфир разлагается лишь при нагревании выше 160°. Поэтому этот способ генерирования карбенов целесообразно использовать в тех случаях, когда акцептором является высококипящее соединение и продукт реакции термически устойчив. Техника [c.22]

Получение полифениленов по механизму свободнорадикального арилирования осуществляется при пиролизе ароматических углеводородов, а также при термическом разложении бифункциональных ароматических пероксидов, диазосоединений, металлор-ганических соединений, иодониевых соединений, карбоновых кислот и сульфохлорндов в присутствии ароматических углеводородов. [c.150]

Помимо термического разложения сухих борфторидов диазо-1ия по Шиману описано их разложение в водной или ацетоновой реде в присутствии порошка меди или u l. В частности, обра-юткой раствора диазосоединения борфтористоводородной кисло- ой и порошком меди при комнатной температуре из N-ane-ил-п-фенилендиамина получен Л -ацетил-/г-фторанилин с выходом [c.337]

Механизм. Реакция протекает в кислом растворе, в котором диазосоединение находится в виде диазоний-иона. Имеются убедительные аргументы в пользу того, что термическое разложение диазоний-иона протекает по гетеролитическому механизму с образованием арильного катиона оп быстро взаимодействует с растворителем [c.579]

При использовании п-хлор- или п-бромзамещенных ароматических солей диазония основной реакцией будет образование галоидбензолов, а не эфиров. Если проводить реакцию в пиридине, то в продуктах реакции будут присутствовать 2- и 4-фенилпиридины. Учитывая другие факты (например, термическое разложение неустойчивых перекисей или азосоединений, таких, как фенилтритилазо-метан в пиридине), можно сделать вывод, что образование фенилпиридинов, а следовательно, и восстановление диазосоединений спиртами идет через свободнорадикальную промежуточную стадию. [c.611]

В 1916 г. Штаудингер [100] сообщил об успешном осуществлении реакции термического разложения дифенилдиазометана в присутствии К1(С0)4. Позднее Рюхардт и Шрауцер [101], заинтересовавшись, могут ли карбены подвергаться карбонилированию в присутствии карбонилов металлов, осуществили разложение растворов диазосоединений жирного ряда в присутствии карбонилов металлов. Они установили, что вразбавленных растворах диазо-13 [c.347]

Ион диазония. Из-за низкой летучести диазосоединений в их масс-спектрах с ионизацией электронным ударом наблюдаются продукты термического разложения. Они образуются при потере N2 (например, хлорзамещенные ароматические соединения образуются из соответствующих хлоридов диазония). Из цвиттер-иона ортпо-карбоксилата фенилдиазония в результате димеризации получается бифенилен. [c.348]

Термическое или фотохимическое разложение диазосоединений приводит к соедуноииям двухвалентного углерода (карбенам), которые довольно хаотично атакуют ненасыщенные соединения. Отнесение таких реагентов к классу электрофильных — воирос спорный и, учитывая цели настоящей книги, диктуется липть удобством. Первая стадия реакции карбена с ароматическим соединением — это присоединение с образованием бициклн-ческо11 системы с циклопропановым кольцом, которое можно раскрыть и получить тем самым продукты с расширенным циклом. [c.388]

Промежуточное образование пиразолина наиболее вероятно при термических реакциях диазокарбоновых эфиров с полярными двойными связями (в а, -ненасыщенных кетонах, сложных эфирах и нитрилах). Для установления карбеноидного механизма таких термических реакций необходимы кинетические измерения. При этом добавка исследуемого олефина не должна влиять на скорость разложения диазосоединения. Тем не менее изучение реакций карбалкоксикарбенов удобнее проводить при УФ-облу-чении реагентов при низких температурах (подробное обсуждение вопросов, связанных с образованием и разложением пиразолина, см. в работе [7]). [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология