Циклопропильный радикал и ион

Центральным процессом в этой схеме является реакция 3, согласно которой образовавшийся каким либо путем циклопропильный радикал СдН , реа гирует с Оа, давая перекисный радикал, а последний после пред-юй изомеризации распадается на формальдегид и радикал который после изомеризации распадается па радикал СНз и СО [c.419]

Представляет интерес тот факт, что введение первого циклопропильного радикала оказывает существенное влияние на свойства молекулы,. [c.414]

Тот факт, что в этом процессе всегда протекает частичная рацемизация, заставляет предположить образование промежуточного циклопропильного радикала па определенной стадии реакции. [c.253]

Циклопропильный радикал и ионы 305 [c.379]

Таким образом, циклопропильный радикал заметно повышает реакционную способность связанного с ним ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения, проявляя при этом электронодонор-ные свойства [220, 221]. [c.60]

Циклические и линейные насыщенные углеводородные радикалы дают константы расщепления для атомов водорода при а-атоме углерода, сильно отличающиеся от констант для виниль-ных и циклопропильных радикалов. Однако из этого не следует, что обычные углеводородные радикалы точно плоские, а виниль-ные и циклопропильные радикалы не плоские. Детальное рассмотрение этого вопроса, которое в случае циклогексильного радикала достаточно сложно, имеется в работе [4]. [c.38]

На самом деле во всех случаях центральная связь С—Н на некоторых стадиях процесса уходит вниз из плоскости. Это понижает точечную группу до С , что еще согласуется с разрешенным дисротаторным движением для катиона и запрещенным движением для аниона и радикала. Конротаторное движение устраняет все элементы симметрии и в принципе разрешает все три реакции. В табл. 1 представлены величины рассчитанных энергетических барьеров для циклопропильных систем при дисротаторном и конротаторном движениях. [c.426]

Если, использовав рис. 1-4, проанализировать электронную конфигурацию-циклопропильного свободного радикала, имеющего три [c.39]

Из этого следует, что промежуточно образующийся радикал 159 практически плоский, что и приводит к рацемическому продукту. Если бы замещение проходило непосредственно за счет атома хлора [реакция (202)], то следовало бы ожидать стереохи-мического предпочтения либо для сохранения (продукт 162), либо для обращения конфигурации (продукт 161). Предпочтительная плоская структура алифатических радикалов подтверждается спектром ЭПР радикала СНз и ИК-спектром метильного радикала. Хотя простые алкильные радикалы имеют преимущественно плоскую структуру, галогенирован-ные радикалы, такие как СРз оказываются неплоскими. Неплоскими являются также циклопропильные радикалы. В этих случаях возможно протекание радикальных реакций без полной рацемизации. Хотя алкильные радикалы стремятся принять плоскую [c.134]

Ионизационный потенциал циклопропильного радикала выше, чем у изопропильного. Этого следовало ожидать, так как в данной циклической системе неспаренный электрон занимает гибридизованную орбиту с большим вкладом 5-компоненты. Однако разность этих ионизационных потенциалов равна всего лишь 0,15 эв. Это меньше, чем разность свободных энергий активации для ацетолиза изопропил- и циклопропилтозилата (0,3 эв) [33, 34]. Такое значительное различие показывает, что при обсуждении реакций в растворах данными по ионизационным потенциалам следует пользоваться с осторожностью. Напомним, что в цикл превращений, рассмотренный выше, входит гомолиз связи К — X. В данном случае энергия диссоциации связи С — X, примыкающей к циклопропановому кольцу, несомненно, больше, чем энергия диссоциации такой же связи с участием обычного тетраэдрического атома углерода. Это обусловлено возрастанием вклада х-орбиты в гибридизованную связь С — X в циклопропильной системе по сравнению с ациклической молекулой. [c.18]

В последнее время появились работы [111—113], в которых исследован вопрос о сохранении или обращении конфигурации молекулы галоидозамещенного соединения при его электровосстановлении, приводящем к замене галоида на водород. Вальборски и сотр. [111] нашли, что электровосстановление (-)-)-/5 -1-бром-1-метил-2,2-дифенилциклопропана на ртути в ацетонитриле происходит с сохранением конфигурации на бЗ%. Известно, что образование в качестве промежуточного продукта соответствующего свободного циклопропильного радикала приводит к полной рацемизации конечного продукта, а образование цикпопроиильного анио- [c.142]

Нитрование фенилциклопропана дымящей азотной кислотой з уксусном ангидриде при —50°С приводит к нитрофенилцикл опропа ну (80% орто- и 15% пара-изомера) с примесью бензальдегида (5%) [42, 47]. Следовательно, по ориентирующему действию циклопропильный радикал существенно отличается от сходно построенной изопропильной группы, направляющей нитрогруппу главным образом в яара-положение. [c.182]

Дальнейшее изучение реакции нитрования показало, что циклопропильный радикал отличается от циклобутильного и изопропильного не. только ориентирующим действием (преимущественно образование ортоизомера), но и большей силой электронодонорного влияния. Так, при действии нитрата меди в уксусном ангидриде при —30°С фенилциклопропан дает нитрофенильное производное (смесь орто- и яара-изомеров), а фенилциклобутан и кумол в реакцию практически не вступают [47, 73]. [c.183]

Таким образом, циклопропильный радикал, как и ири нитровании, проявляет более сильные электронодонорные свойства, чем циклобутиль-ный и изопропильный радикалы. [c.184]

Наличие циклопропильного радикала В орго-положенин к карбоксильной или протонизированной аминной группам приводит, как и в случае соответствующих метилзамещенных соединений, к увеличению констант ионизации за-мещенных кислот и анилинов. о-Циклопропилбен-зойная кислота оказалась сильнее бензойной, а о-циклопропиланилин оказался более слабым основанием, чем анилин. Таким образом, способность малых циклов быть донорами электронов зависит от природы второго заместителя в связанном с ними бензольном ядре, т. е. полярное влияние малых циклов не является постоянным. В связи с этим была вычислена константа а Гаммета (являющаяся мерой полярного влияния заместителя на реакционный центр) для триметиленового и тетра-метиленового колец в соответствующих анилинах и бензойных кислотах. Аналогичные расчеты сделаны для изопропильной и метильной групп (последней по литературным данным) с использованием имеющихся з литературе значений р ( + 1 для СООН и +2,77 для МНз+). [c.193]

Из табл. 3 видно, что во всех случаях вклад сопряжения в суммарное значение о для триметиленового кольца оказывается большим, чем чисто индукционный. При этом суммарное значение о для циклопропильного радикала, определенное методом ЯМР, оказалось несколько меньшим, чем вычисленное из константы ионизации циклопропилбензой. ной кислоты (—0,30), что указывает на зависимость величины этой константы для триметиленового ольца от характера второго заместителя й что еще раз подчеркивает особые свойства малых циклов. [c.194]

Типичная структурная задача, решаемая с помощью ЯМР-спектроскопии, — это задача о строении карбониевого иона, в котором с карбониевым центром связан циклопропильный радикал. Спектр иона 2.2 в растворителе 50г—50С1Р—ЗЬр5 при —75° показывает, что две метильные группы химически неэквивалентны 1038, 1039] их сигналы разделены на 0,5 м. д. [c.26]

Такое же исследование было проведено в ряду метилци-клоалкилазонитрилов и никакого заметного изменения в скорости для циклов различных размеров, исключая цикло-пропановое кольцо, не наблюдалось. При разложении 2,2 -азобис(циклопропилпропионитрила) наблюдается двадцатикратное увеличение скорости, что было интерпретировано как пример стабилизации радикала вследствие гиперконъюгации в циклопропильном кольце. [c.49]

Относительная конфигурационная стабильность циклопропиль-ного радикала объясняется относительно высоким барьером инверсии пирамидальной структуры (как и в циклопропильном анионе, см. гл. 3, ч. I). [c.499]

Распад метилпропилсульфида, вероятно, приводит к образованию радикала С3Н5, который может обладать либо аллильной, либо циклопропильной структурой. Предположение о наличии аллильной структуры приводит к АЯ + =186 ккал/моль, в то [c.163]

Фенильный радикал оказывает существенное влияние на скорость раскрытия трехчленного цикла те же закономерности соблюдаются для соединения XVII и двух его производных [96]. Все это подтверждает мнение о том, что раскрытие цикла происходит в направлении того атома углерода, который может наилучщим образом делокализовать положительный заряд [96]. Феиильные группы при Р-углеродных атомах способны вступать в сопряжение и стабилизировать переходное состояние, поскольку в переходном состоянии циклопропильное кольцо в достаточной степени разомкнуто, и поэтому заряд уже может делокализовать ся на арильных кольцах. [c.414]

Хотя расчет конротаторного раскрытия цикла в неплоском случае не производили, очевидно, что результатом может быть только небольшое снижение энергетического барьера. Основные топологические свойства решаюпщх орбиталей переход к неплоской структуре не меняет. Циклонропильный радикал предпочитает дисротаторное движение. Рассчитанная величина энергетического барьера несколько превышает экспериментальное значение, которое составляет около 25 ккал/моль [52]. Разрешенное конротаторное раскрытие цикла циклопропильного аниона имеет точно такой же энергетический барьер, как и запрещенные реакции радикала. [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология