Присоединение электрофильное продукты

Присоединение электрофильных реагентов по кратным связям всегда сопровождается рядом побочных процессов. Идентификация побочных продуктов также дает полезную информацию о механизме взаимодействия. Так, одним из важнейших доказательств двухступенчатого (образование а-комплексов, см. с. 113) механизма электрофильного присоединения является образование смешанных аддуктов при проведении реакции в присутствии чужих анионов [c.116]

В общем случае присоединение несимметричного реагента к двойной связи может привести к образованию двух продуктов. При обсуждении алкенов (разд. 6.11 и 6.17) было показано, что обычно преобладает один из продуктов, и довольно просто можно предсказать какой независимо от того, будет ли присоединение электрофильным или свободно радикальным, первая стадия протекает так, что образуется наиболее устойчивая частица — карбониевый ион в первом случае или свободный радикал во втором. Применимо ли это правило для реакций алкенилбензолов [c.387]

Как следует из представленной схемы, электрофильное ароматическое замещение протекает по механизму присоединения-отщепления. За присоединением электрофильного агента к ароматическому субстрату с образованием а-комплекса следует отщепление протона с образованием продукта реакции. [c.414]

В обоих процессах в реакции участвует промежуточный карб-катион - продукт присоединения электрофильной частицы (протона) к олефину. Такое присоединение к а-олефинам всегда протекает по правилу Марковникова, поэтому в результате всегда образуются только вторичные и третичные спирты (исключение со- [c.400]

Направление и скорость превращения f-металлоорга-нического соединения в продукты реакции зависят от тех же факторов, что и его образование (см. выше). Полярность связи —М—СН=, распределение эффективных зарядов определяют склонность а-атома углерода к присоединению электрофильной частицы (Н+, R+), нуклеофильной частицы (мономолекулярный или бимолекулярный гетеролиз с восстановлением металла) или поляризованной молекулы (НС=СН, СО). Наличие лигандов, особенно имеющих свободные орбитали (л-лиганды, фосфины, сульфиды, СО и т. д.), также сказывается на реакционной способности связи М—СН—. [c.190]

Направление присоединения воды, галогеноводородов и хлорноватистой кислоты к олефинам, соотношение продуктов присоединения электрофильной группы к С] [c.111]

Заслуживают внимания также и некоторые другие реакции, в которых промотирование отщепления одной из групп субстрата обусловлено ковалентным присоединением электрофильного активатора, отличающегося от протона. Распад N-окиси триметиламина в водном растворе происходит в присутствии двуокиси серы через образование продукта присоединения, в котором атом кис.лорода N-окиси приобретает свойства хорошей уходящей группы. В этом продукте присоединения может произойти отщепление протона от метильной группы с образованием катиона имина, который быстро гидролизуется до формальдегида и диметиламина схема (92) [160]. [c.122]

При сульфировании определяющей является реакция выделения функциональной группы Х (50з) из промежуточного комплекса ( 1 > 2) при нитровании же или галоидировании—реакция присоединения функциональной группы к ароматическому ядру ( 1 < 2)- Кроме того, при сульфировании можно получить равновесную смесь, содержащую много исходных реагентов или продуктов реакции, что указывает на обратимый характер этой реакции. Другие реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование) практически необратимы. [c.320]

При взаимодействии электрофильного реагента с циклоал-кеном по механизму а не наблюдается стереоспецифичность реакции образуется смесь цис- и транс-изомеров. Согласно механизму б, предпочтительно образуется продукт транс-прн-соединения, а по механизму в — продукт Ч < -присоединения [c.8]

Реакция начинается с электрофильной атаки протоном л-элект-ронного облака одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый л-комплекс (I), который переходит затем в сопряженный карбониевый ион (II). л-Электроны соседней двойной связи в результате взаимодействия с положительным зарядом перемещаются в центр молекулы. Одновременно с этим положительный заряд переходит на крайний углеродный атом (III). Эта структура может перестраиваться в обратном направлении —в сторону (И). Структуры (II) и (III) называются граничными и применяются как способ изображения мезомерного карбкатиона. Атомы углерода С и С несущие положительный заряд, подвергаются затем нуклеофильной атаке со стороны аниона хлора с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения [c.79]

Это напоминает процесс электрофильного присоединения к олефинам, когда образующийся промежуточный катион тотчас взаимодействует с анионом, давая устойчивый продукт присоединения (см. с. 68). (Т-Комплекс также стабилизируется, но не путем присоединения аниона, а путем отщепления протона и приобретения ароматической структуры [c.283]

Идентификация нитрата в продуктах реакции и его строение однозначно подтверждают электрофильный характер присоединения брома и место фиксации электрофильной частицы. [c.116]

Особенностью реакций электрофильных реагентов с 1,3-диеновыми углеводородами является образование изомеров — продуктов присоединения в положения 1,2 и 1,4 [c.44]

Аналогично протекает реакция электрофильного присоединения к диенам (в том числе полимеризация) по радикальному механизму с той разницей, что в качестве промежуточного продукта образуется [c.69]

При проведении электрофильного присоединения к субстрату, содержащему две сопряженные двойные связи, часто получают продукт 1,2-присоединения 14, хотя в большинстве случаев [c.145]

Под ero влиянием поляризуется п-связь и создаются условия для присоединения атомов брома к каждому атому углерода (электрофильное присоединение). Образуется конечный продукт — дибромэтан [c.296]

Диарил-1,4-дитиины неожиданно проявляют ароматический характер и подвергаются электрофильному галогенированию и нитрованию [134, 136], хотя сам 1,4-дитиин образует продукты присоединения. Электрофильная атака соли Меервейна на 1,4-дитиин [137] приводит к S-алкилированному катиону (175), который является сильным алкилирующим агентом. 1,4-Дитиины образуют довольно лабильные 1-оксиды и очень стабильные 1,1-диоксиды и [c.327]

Существенное отличие реакций фурана с электрофильными реагентами состоит в том, что при этом иногда образуются продукты 2,5-присоединения. Образование таких продуктов инициируется первоначальной электрофильной атакой по а-положению, приводящей к обычному интермедиату Виланда, который в дальнейшем при наличии реакционноспособного нуклеофила не теряет протон, а превращается в продукт 2,5-присоединения. Обычно подбором определенных условий проведения реакции можно добиться образования нормального продукта а-замещения. Эта особенность реакций фурана с электрофилами связана с низкой энергией резонансной стабилизации для фурана, что и определяет меньшую склонность интермедиата, образующегося в результате первоначального присоединения электрофильной частицы к фурану, восстанавливать ароматическую систему фурана в результате потери протона. [c.306]

Присоединение электрофильных реагентов. К алкадие ам-1,3 присоединяются галогеноводороды, галогены и другие электро-фильные реагенты. Эти реакции часто сопровождаются побочным процессом — полимеризацией. В результате присоединения образуются как 1,2-, так и 1,4-продукты. Здесь будет рассмотрено только бромирование. [c.137]

Однако в неполярных растворителях, когда такая диссоциация затруднена, и реакция протекает с участием ионных пар, наблюдается 2 ыс-присоединение электрофильного агента. Так, в реакции ВВг с транс-1-фенилпропеном в СНгСЬ с выходом 85% образуется г с-продукт [67] [c.271]

Сульфокислоты, образующиеся из трех триметилбензолов, устойчивы к серной кислоте из-за того, что у них отсутствуют пространственные затруднения, а сульфокислоты мезитилена—из-за того, что последний не содержит ж-метильной группы, способной к миграции. Полиалкилбензолы, содержащие амино- или метоксигруппы, не претерпевают перегруппировки Якобсена вследствие предпочтительной протонизации функциональных групп, содержащих азот или кислород. Нитро- и карбоксильная группы препятствуют перегруппировке благодаря тому, что их индукционное влияние затрудняет присоединение электрофильных реагентов (протона) к ядру и приводит к еще большему возрастанию положительного заряда в ядре. Отмечены перегруппировки и в случае галоидзамещенных полиалкилбензолов, но при этом обычно образуются сложные смеси продуктов. Одним из практических применений этой перегруппировки является изомеризация 4,6-дибром-ж-ксилола в 2,4-дибром-лг-ксилол, недоступный другим путем [c.179]

Промежуточный продукт (К—N2—Аг—Н), получающийся в результате присоединения электрофильной частицы к молекуле азосоставляющей, не накапливается в реакционной массе, а существует в небольшой и постоянной концентрации. Как показал Боденштейн [ ], это возможно при обратимости первой стадии реакции (1а). [c.98]

Промежуточные продукты, образующиеся в бензольном и нафталиновых рядах, по своей устойчивости отличаются от промежуточных продуктов, которые возникают из диарилэтиленов. При этом промежуточный продукт, образующийся в результате присоединения электрофильного реагента к диарилэтилену, не- [c.177]

Записывая структуры подобного типа, принято опускать в них атомы Н, присоединенные к циклическим атомам углерода каждая вершина шестиугольного кольца обозначает атом С с присоединенным к нему атомом Н.) В первой из указанных выше реакций серная кислота помогает протеканию реакции, превращая НЫОз в N0 , частицу, которая атакует бензольное кольцо. Кроме того, серная кислота играет роль поглотителя влаги, удаляя из реакционной системы образующуюся в качестве продукта воду. Соединения РеВгз и А1С1з во второй и третьей реакциях являются катализаторами. Чтобы уяснить их роль, необходимо познакомиться с механизмом реакции. Ароматические циклы особенно восприимчивы к атаке элек-трофильными группами, или льюисовыми кислотами, которые имеют большое сродство к электронным парам. В реакции бромирования бензола Вг, не является электрофильным агентом, в отсутствие катализатора РеВгз эта реакция не осуществляется даже за достаточно большое время. Однако молекула РеВгз способна присоединить еще один ион Вг , акцептируя его электронную пару, и поэтому она разрывает молекулу Вг2 на ионы Вг и Вг + [c.302]

Для подавления реакций замещения понижают температуру или вводят ингибиторы — соли металлов переменной валентности, роль которых состоит также в ускорении основной реакции электрофильного присоединения. В присутствии 0,1% РеС1з при 30 °С выход продукта замещения при синтезе дихлорэтана снижается с 10 до 1—2%. [c.401]

Отсюда следует, что присоединение аниона к а-ком1Тлексу (по аналогии с реакциями электрофильного присоединения в ряду алкенов) энергетически невыгодно. Только исключительно богатые энергией частицы (свободные атомы хлора и брома, озон, карбены) способны давать с ароматическими соединениями нейтральные продукты присоединения. [c.321]

Ввиду того, что р-электроны атома кислорода в фуране в меньшей степени, чем р-электроны атомов азота и серы в пирроле и тиофене, сопряжены с л-электронами диеновой системы, некоторые из реакций электрофильного замещения протекают своеобразно, через стадию промежуточного образовайия продукта 1,4-присоединения, например [c.512]

Такие гетероциклические соединения, как фуран, тиофен и пиррол, вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол. Фуран и его производные нитруются смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом, образуя продукты присоединения ионов N0 и СНдСОО в положения 2,5 (а,а -нитроацетаты). Нитроацетаты при действии пиридина легко отщепляют уксусную кислоту, превращаясь в а-нитрофуран или его производные. [c.91]

Если же атакующий реагент не располагает электронной парой для вновь образующейся ковалентной связи, то он является элек-трофильным или электроноакцепторным. В качестве таких реагентов чаще всего выступают Н+, катионы металлов, катионы галогенов и некоторые соли. Реакции, идущие с участием таких реагентов, называются реакциями электрофильного замещения (соответственно также отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электронодонорные свойства, так как новая связь образуется за счет ее пары электронов. Такая реакция приводит к образованию конечного продукта и катиона — промежуточной частицы [c.25]

Высокая стереоспецифичность электрофильного галогенирования алкенов и алкинов свидетельствует о протекании реакции через стадию галогенониевого иона, в котором атака аниона со стороны атома галогена затруднена. В случае образования в качестве промежуточных карбокатионов присоединение аниона к плоскому трехвалентному углероду должно с равной вероятностью протекать с обеих сторон, а продуктами такого взаимодействия должна быть с.месь продуктов цис- и транс-строенш в соотношении примерно 1 1. [c.115]

Для понимания механизма электрофильного присоединения важно знать структуру продуктов присоединения, включая структуру продуктов побочных реакций. На основании данных о строении продуктов взаимодействия галогеноводородов с этиленовыми углеводородами было сформулировано правило Марковникова, в соответствии с которым водород галогеноводородной кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи. Данное на основе электронных представлений объяснение атого правила сводится к тому, что в несимметрично построенных непредельных углеводородах электронодонориые алкильные группы поляризуют кратную связь таким образом, что максимальная электронная плотность локализуется иа удаленном от заместителя атоме углерода. В ионных реакциях электрофильный протон атакует обогащенный электронами атом углерода [c.115]

ЛИШЬ в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение H l ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-види-мому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тшательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнораднкальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободнорадикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальным механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазиого катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). [c.162]

При присоединении 2 молей электрофильная реакция приводит обычно к 1,1-дизамещенным металлопроизводным (как и в случае гидроборирования), тогда как при свободнорадикальном присоединении образуются, как правило, 1,2-дизамещенные продукты. [c.195]

Присоединение НОХ происходит по электрофильному механизму с первоначальной атакой атомом галогена — положительным концом диполя НОХ. В соответствии с правилом Марковникова положительный галоген присоединяется к тому атому углерода двойной связи, с которым соединено большее число атомов водорода. Получающийся карбокатион (либо ион бромония или иодония) взаимодействует с 0Н или с водой, давая продукт. При действии на субстрат брома или хлора (или другого источника положительных галогенов, такого, как N-БС или BrNa [488]) в спирте или карбоновой кислоте в ка- [c.216]

Присоединение олефинов к формальдегиду в присутствии кислотных [537] катализаторов называется реакцией Принса [538]. Возможно образование трех продуктов, а какой из них будет доминирующим, зависит от природы олефина и условий реакции. При образовании в качестве продукта 1,3-диолов или производных диоксана [539] реакция включает присоединение к связи как С = С, так и С = 0. Обе реакции являются электрофильной атакой на двойные связи. Вначале кислота протони-рует группу С = 0, а получаюишйся карбокатион атакует связь С = С [c.412]