Радикалы, определение горячими радикалами

В. И. Калмановский предположил, что в определенной зоне пламени горелки происходит термическая диссоциация молекул органических соединений, вследствие которой образуются радикалы, поступающие затем в наиболее горячую зону пламени, где углерод радикала окисляется и ионизируется. Этот механизм детектирования объясняет многие известные экспериментальные наблюдения, в том числе пропорциональность сигнала детектора числу атомов углерода в молекуле углеводорода. [c.186]

Тюдёш [31] рассмотрел особенности кинетики полимеризации в растворах с точки зрения предложенной им концепции горячих радикалов . В элементарном акте экзотермической реакции выделяется энергия, равная сумме теплоты реакции и энергии активации. Для реакции роста цепи при полимеризации эта величина составляет 20—25 ккал1молъ. В результате реакции образуется радикал, обладаюш ий избытком энергии,— горячий радикал . Тюдёш предположил, что существует определенная вероятность для этого радикала вступить в реакцию с мономером без энергии активации. Эта вероятность определяется соотношением скоростей дезактивации колебательного возбуждения и вступления в реакцию с мономером. Скорость дезактивации зависит от типа молекул, окружающих горячий радикал, т. е. от состава реакционной смеси. Эта концепция может быть выражена в количественной форме, если написать уравнения стационарности для холодных и горячих радикалов [c.40]

Ю. Г. Ч и к и ш е в. Говоря о роли горячих радикалов в нолимеризации ОДФВФ, мы исходим из предположения, что в исследованном случае избыточная энергия первоначально образовавшегося радикала в процессе роста цепи рассеивается лишь очень медленно. Конечно, это предположейие требует прямых доказательств и в первую очередь — определения константы скорости элементарной реакции роста кинетической цепи для разных случаев. [c.92]

Зависимость Оф У/Р от Р для таких разбавленных растворов представлена прямой линией, отсекающей на оси ординат при == О отрезок, соответствующий выходу дейтерия в мономолекулярном процессе. Выход составил 0,32 [40]. Соответствующая величина С в цикло-СвИ12 может быть выше вследствие изотопного эффекта (гл. 2). Авторы предполагают, что молекулярный водород образуется в соответствии с реакцией (4.5). Наряду с этим был предложен ряд других механизмов образования Вз в разбавленных растворах цик-логексана-й з в циклогексане, также пригодных для объяснения отрезка при = 0. Хардвик [65] считает возможным использовать реакции горячих атомов водорода вместо истинно молекулярного отрыва водорода. Он предположил, что определенная доля горячих атомов В, выбрасываемых из молекулы циклогексана- хг. соударяется с противоположной стороной циклогексанового кольца, и отрывает другой атом В от той же самой молекулы. В соответствии с эффективностями реакций горячих атомов водорода, сообщенных Розенбергом и Вольфгангом [98], такой механизм может быть по крайней мере частично ответственным за образование Ва в разбавленных растворах циклогексана- г в циклогексане. Наряду с этим предлагались реакции, включающие электронно-возбужденные атомы водорода [92], или же возможен эффект клетки, способствующий отрыву атома В у радикала цикло-С Вц атомами В внутри клетки растворителя. Подобный эффект действительно встречается при сенсибилизированном ртутью ютолизе жидкого циклогексана [31, 681. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология