Углерод реакция с метильными радикалами

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

Радикал СНд имеет плоскую конфигурацию. Молекула метана представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах — атомы водорода. В ходе реакции метильный радикал превращается в молекулу метана, а молекула метана в метильный радикал при этом происходит переход от плоской структуры к тетраэдрической и от тетраэдрической к плоской. Частично эти переходы осуществляются уже в переходном состоянии, легкость этих переходов определяет величину энергии активации реакции. Такие переходы, по-видимому, легко происходят при передаче цепи через молекулы низкомолекулярных соединений и через короткие боковые цепи полимерных молекул. Если же отрываемый атом водорода (или какой-либо другой атом) находится внутри полимерной цепи, то рассмотренные выше переходы затруднены, так как они связаны с перемещением участков полимерных молекул, что приводит к повышению энергии активации реакции передачи цепи. [c.181]

Энергия активации отрыва водорода составляет по крайней мере 20 ккал/моль (83,74- 10 Дж/моль). Однако ввиду сушествования многочисленных доказательств (из других источников), что 5н2-ре-акция у 5р -гибридизованного атома углерода вообще происходит нелегко, вероятно, требуются другие доказательства образования тетраметилсилана. Возможно, что при высоких температурах, используемых в реакциях, возникающий метильный радикал гораздо быстрее вступает в 5н2-реакцию у атома кремния, чем отрывает атом водорода, образуя метан [c.98]

В заключение подведем некоторые итоги. В реакциях жидкофазпой изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Основной тин перегруппировок заключается в 1,2-смещенни метильной или алкильной группы, т. е. близок к перегруппировке Вагнера — Меервейна. Кроме метильных и алкильных смещений при изомеризации алканов параллельно протекают и гидридные сдвиги, как по типу 1,2-смещения к соседнему атому углерода, так и путем нескольких последовательных 1,2-смещений на более далекие расстояния (в основной углеродной цепи). Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение метильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метильных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [c.135]

Райс дегидрогенизацию углеводородов объясняет с точки зрения механизма превращения свободных радикалов, ограничиваясь реакциями, представляющими первичное некаталитическое разложение [20]. Предполагается, что первым этапом диссоциации метана является расщепление углерод-водородной связи, дающее метильный радикал [c.614]

Энергии активации обоих процессов будут порядка тепловой энергии, адсорбированной при реакции, следовательно, Ь) требует меньше энергии активации и при низких температурах будет протекать легче, чем первый процесс разложения (а). Возможно, что это обусловливает расхождение в значениях энергии активации при различных условиях. Метилен, происходящий от атома углерода в состоянии Р, не является, строго говоря, свободным радикалом, скорее это будет сравнительно стойкая молекула. Возможность перехода атома углерода в состояние 5 делает ее менее стабильной, чем метан, но все же она стабильнее метильного радикала. Метилен-радикал, содержащий углерод в состоянии S, будет несомненно очень реакционноспособным. [c.254]

Изучение этой реакции с помощью пропионовой кислоты,, меченной углеродом-П в карбоксильной группе, показало, что 75% СОг образуется из метильного радикала по реакции I и 25% — из карбоксила по реакции И [501]. [c.277]

В работе [10] был проведен анализ механизмов распада метана через метиленовые и метильные радикалы, соответственно двум различным схемам распада. В радикальной схеме метиленовые радикалы образуютсоя в реакции первичного распада метана, затем СН2, соединяясь с метаном, дают этан и последовательные реакции дегидрогенизации этана, этилена и ацетилена приводят к водороду и углероду. В радикально-цепной схеме распада метана в первичном акте образуются метильный радикал и атом Н, цепь развивается через СНз и Н. а обрыв их связан с реакциями рекомбинации одинаковых и различных радикалов. В первой схеме учитываются обратные реакции, а во второй схеме цепи предполагаются достаточно длинными. Кинетические расчеты по этим схемам приводят к довольно громоздким уравнениям для скорости суммарного распада метана [10]. Однако для первой радикальной схемы распада метана через метиленовые радикалы уравнение суммарной скорости распада можно с хорощим приближением представить в форме rf( H,) ( H4i [c.80]

МЕТИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ. Метильный радикал ПдС-играет решающую роль при галогенировании метана. Он представляет собой почти плоское и очень реакционноспособное соединение. Атом углерода в метильном радикале находится в состоянии 5р -гибридизации, а неспаренпый электрон локализован на негибридизованной р-орбитали. Будучи соединением с недостроенным внешним октетом электронов, метильный радикал обычно вступает в те реакции, в результате которых он получает восемь внешних электронов. Эту тенденцию метильный радикал проявляет при свободнорадикальном хлорировании, отбирая атом хлора у молекулы хлора. [c.104]

Несомненно, что основной движущей силой этой реакции является выброс окиси углерода в виде нейтральной частицы. Аналогичный процесс в случае этилового эфира муравьиной кислоты XXI (R = H) приводит к появлению в его спектре максимального пика (р, т/е 31, R = H), тогда как в спектре изопропилового эфира муравьиной кислоты XXI (R = H3) максимальный пик имеет т/е 45 (j), R = Hs). Преимущественная потеря метильного радикала в этих двух случаях отражает большую устойчивость последнего по сравнению с атомом водорода. [c.32]

Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

Отметим, что в результате последней реакции появляется опять же метильный радикал, разлагающийся с образованием углерода и т. д. [c.31]

Многое из выщеизложенного может стать понятным, если признать возможность образования метильного радикала при разложении г/зег-бутоксильного радикала. При проведении пиролиза ди-грег-бутилперекиси в присутствии кислорода многие из выделенных продуктов реакции — метанол, формальдегид, муравьиная кислота, окись и двуокись углерода — очевидно являются продуктами вторичных. реакций метильного радикала СНз. + Oj —у СНз-0-0. [c.262]

Для этой цели изучалась реакция метильного радикала с отдельными тритированными формами толуола, содержащими атом трития в метильной группе, а также при атомах углерода в орто-, мета- и пара-положениях по отношению к метильной группе. Константа в уравнении (201) относится к реакции радикала со всеми С—Н-связями нетритиро-ванных молекул. Поэтому в случае реакции метильного радикала с тритированными формами толуола эта константа не зависит от положения трития в толуоле и при определении отношения констант скорости реакции отрыва атомов трития от атомов углерода в различных положениях она может быть сокращена [c.262]

Так, в главе V была рассмотрена конкуренция реакций ацетильного радикала, приводящих к образованию окиси и двуокиси углерода, конкуренция реакций метильного радикала, дающих метан и метиловый спирт описаны исследования конкуренции метилперекисных радикалов на основе определения относительных количеств метилового спирта и формальдегида, образовавшихся из этих радикалов. Конкуренция реакций атомов водорода исследовалась в связи с распадом пропана (глава IV). Эти результаты обобщены Нейманом, Ефремовым и Сердюк [1]. Кроме того, в литературе имеется еще ряд работ, в которых исследовалась конкуренция радикальных реакций. Рассмотрению их и будет посвящена настоящая глава. [c.134]

Термическое разложение перекисей ацилов происходит за счет разрыва связи между двумя перекисными атомами кислорода как наиболее слабой связью молекулы. Реакция протекает при 60—100°. Перекись ацетила образует ацетокси-радикал, превращающийся в результате отщепления двуокиси углерода в метильный радикал [c.369]

Для объяснения строения продуктов реакции триметилацетага ртути и ди-грег-бутилперекиси пришлось предположить участие метильного радикала, поскольку наряду со ртутью, триметилуксусной кислотой и двуокисью углерода в них были обнаружены соединения, которые после обработки иодистым натрием давали иодистый метилмеркурат [c.269]

В настоящее время методом Фишера — Тропша могут быть получены как моторные топлива, так и отдельные углеводороды (алканы, циклоалканы, арены). Механизм реакции сл.ожен. В основе реакции лежит сорбция СО на поверхности катализатора, в результате чего на поверхности образуются карбонилы кобальта. Водород присоединяется к сорбированному оксиду углерода, образуя связанные с поверхностью катализатора карбен СН2 и метильный радикал -СНз. Карбеи может внедряться по связи Со—СН..,, что приводит к росту углеродной цепи, как это показано на схеме со со со н . СН2 со со и, СИ, СИ, со [c.90]

Если катализатор очень насыщен углеродом, то преобладает реакция III вместо реакции I. Энергия активации реакции образования метана из этана и водорода на никелевом катализаторе определена в 43 ккал. Если с никелевым катализатором нагревать до 218° один этан, то образуются метан и углерод согласно схеме II. Полученные в этом исследовании результаты, повидимому, указывают на то, что этан в присутствии избытка водорода подвергается адсорбции, сопровсждающейся диссоциацией на радикалы, которые адсорбированным водородсм количественно превращаются в метан. При недсстатке водорода адсорбция, сопровождающаяся диссоциацией, идет дальше, из метила получается метилен, метин и, наконец, углерод с одновременным образованием атомного водорода, который с метильными радикалами дает метан. То, что происходит реакция обмена с образованием дейтероэтана в температурном интервале, в котором адсорбция, сопровождаемая диссоциацией, все еще идет в направлении образования метильного радикала, показывает, что адсорбция с диссоциацией на этильный радикал и водород оказывается процессом с меньшей энергией активации, чем адсорбция с образованием метильного радикала. Энергия активации процесса адсорбции, сопровождаемого диссоциацией этана и образованием метильного радикала, определена приблизительно в 19 ккал, между тем как для процесса адсорбции, сопровождаемого образованием этильного радикала и водорода, она около 15 ккал. [c.604]

В случае реакции третичнобутилфеноксильного радикала с -деканом и изодеканом введение одной метильной группы при углероде атакуемой С — Н-связи снижает предэкспоненциальный множитель примерно на четыре энтропийные единицы, что свидетельствует об экранирующем действии метильных групп. Наличие их вызывает уменьшение вероятности образования активированного колшлекса, мерой которой является энтропия активации. [c.162]

Известно, что свободные метиленовые радикалы, получающиеся в объеме, например при термическом или фотохимическом распаде диазометана, достаточно реакционноспособны, хотя по некоторым данным [9] они имеют скорее природу молекул, чем свободных радикалов, так как содержат двухвалентный углерод и не обладают непарными электронами. Метиленовые же радикалы, образовавшиеся на катализаторе, по-видимому, представляют собой активную форму с четырехваленгным углеродным атомом, причем большая активность обусловлена либо большим напряжением, вызванным двойной связью с катализатором, либо свободной валентностью. Поэтому можно полагать, что СНг-радикалы на поверхности по своей реакционноспособности не только не уступают, но даже превосходят СНг-радикалы в объеме, а также активнее поверхностных атомов Н или любого другого свободного атома или радикала, обладающего одной свободной валентностью и потратившего ее в той или другой степени на связь с гетерогенным катализатором. Это обстоятельство может служить причиной довольно легкого протекания реакции между СНг-радикалами и молекулярным водородом с образованием на поверхности метильного радикала и весьма активного одиночного атома Н [c.405]

Ряд хорошо известных в органической химии реакций металлов может итти через промежуточное. образование нейтральных радикалов (гл. X). Но поскольку твердые металлы являются проводниками, нельзя установить, как они отдают электроны по одному или парами. В отличие от этого не может быть никаких сомнений относительно механизма реакций с участием паров металлов, так как такие элементы как. натрий образуют одноатомные газы. Кинетические исследования реакций между парами натрия и парами органических веществ, например алкил и арилгалогенидоз (проводившиеся Полями и его сотрудниками, начиная с 1930 г. — см. стр. ИЗ—8), убедительно доказали, что при этих реакциях образуются нейтральные углеводородные радикалы. Так, при первичной реакции между атомами натрия и парами хлористого метила атом натрия теряет свой неспаренный электрон, и ковалентная связь углерод — хлор рвется с образованием аниона хлора и нейтрального метильного радикала [c.20]

Галогенирование. Из галогенов наиболее широко используется хлор вследствие дешевизны и достаточной химической активности. При взаимодействии метана с хлором на свету атомы водорода постепенно замещаются хлором. Как было установлено экспериментальными исследованиями, реакция протекает по радикальному цепному механизму. Молекулярный хлор под влиянием света расщепляется на атомный, который иницирует (начинает) радикальную реакцию он отщепляет водород от метана, образуя радикал метил и хлористый водород. Метильный радикал взаимодействует с молекулярным хлором и стабилизируется в первый продукт хлорирования метана — хлористый метил, который по аналогичной схеме подвергается дальнейшему хлорированию, образуя последовательно хлористый метилен, хлоро рм и тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) [c.41]

Промежуточный оксиацетил-радикал СНзСОО- довольно быстро теряет двуокись углерода, превращаясь в метильный радикал, но оксибензоил-радикалы более устойчивы и могут вступать в реакции до своего разложения. Нашли применение как источники радикалов азо-соединения (К — N = N — К) и некоторые металор ганические соединения (например, тетраэтилсвинец). [c.144]

Другим интересным явлением, обнаруженным в жидком циклогексане [5], является то, что с ростом ЛПЭ кажущиеся выходы радикалов СвНц- и СвНд-, полученные на основании выходов меченных углеродом продуктов реакции метильных радикалов с радикалами-Св, уменьшаются более заметно, чем выходы радика-лов-Св, найденные в соответствии с выходами неактивных продуктов (гл. 1, разд. 1.2.2). Метильные радикалы- С образуются в реакции [c.65]

Показано, что скорость реакции растет с увеличением электронной плотности на атоме углерода, связанного с гидроксильной группой спирта [46]. Если в пропиловом спирте заменить атом водорода в метильной группе на метильный радикал, обладающий -(-/-эффектом, скорость реанции увеличивается, а при замене на фурильный радикал, обладающий — /-эффектом, скорость уменьшается. При приближении фурильного радикала к гидроксильной группе скорость падает и т. д. Фенолы, обладающие сравнительно малой плотностью электронного облака на углероде, связанном с гидроксильной группой, лишь с трудом могут (быть введены в реакцию дегидроконденсации. На скорость (реакции влияют та, кже и пространственные факторы первичные спирты вступают в реакцию легче, чем вторичные и третичные. [c.122]

Углеводороды бензольного ряда не реагируют непосредственно с формальдегидам, но на примере реакции крезола с формальдегидом можно видеть, что присутствие метильного радикала в ядре изменяет поведение атомов углерода. Под влиянием метильной группы происходит увеличение или уменьшение реакционной способности атома углерода в соответствии с тем, в каком положении он находится по отношению к заме-щаюшей водород метильной группе, в орто-, пара- или метаположении [c.298]