Этил-радикал

Особенности теплового воспламенения будут подробно рассмотрены в следующем параграфе. Вблизи третьего предела может проявляться и цепной механизм воспламенения хотя бы в качестве инициатора теплового взрыва. Активный центр Н уже не может играть роли — он гибнет по реакции 9. Однако получающийся при этом радикал ОдНа тоже может выступать как активный центр и давать конечный продукт — водяной пар — по реакции НО2 + + На — НаОа -(- Н —> НаО + ОН. Протекание этой реакции может привести к первичному нарастанию температуры смеси, что вызывает потом тепловое воспламенение смеси. [c.108]

Гетероциклические со,единения, содержащие азот (например, пиридин и хинолин), противоокислительными свойствами не обладают [107]. Известно, например, что третичные амины, ие имеющие свободных водородов у атома азота, являются достаточно эффективными противоокислителями [111]. Высказывается предположение, что в этом случае первичной реакцией между радикалом ROO или R и молекулой амина является присоединение этого радикала к атому азота, имеющему пару свободных электронов [c.87]

Пример 1. Нафталин можно легко восстановить в ион-радикал натрием в 1,2-ди-метоксиэтане [90]. ЭПР-спектр этого радикала приведен на рис. 5.29. Так как молекула симметрична, в центрах 1, 4, 5, 8 я 2, 3, 6, 7 находятся соответственно по четыре эквива--лентных протона. По уравнению (5.4.28) для каждой из двух групп с четырьмя эквивалент- [c.272]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома (уравнение 18). Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температурах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал (19). Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом (20) полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом (21), подобной реакции (2). Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция (21) отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисный радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод. [c.275]

Если бы ингибитор мог взаимодействовать с радикалом со скоростью, превышающей скорость взаимодействия этого радикала с кислородом, то цепной процесс окисления был бы полностью исключен. Для оценки эффективности ингибиторов цепного радикального процесса окисления предложен ряд кинетических критериев [15, с. 387]. Высокая эффективность ингибиторов прежде всего зависит от величины константы k- и соотношения констант 10 2. Для эффективных ингибиторов характерным является высокое значение константы k и низкое значение указанного выше соотношения констант кю и кг. В некоторых случаях ингибитор может проявлять функции инициатора процесса окисления, например, при высоком значении константы к . [c.622]

Величина константы изотропного С-СТВ говорит в пользу плоской структуры [21] радикала СН3, д = 38,5 Э. Для радикала СР,, как установлено, а = 271,6 Э [21] следовательно, у этого радикала пирамидальная структура, причем неспаренный электрон находится на, 5-орби-тали. [c.42]

Так, в отличие от высокоактивного метильного радикала трифенилме-тильный радикал достаточно стабилен. Установлено, что стабильность этого радикала прежде всего обусловлена экранирующим стерическим эффектом трех [c.18]

Свойства полиацеталей (при одинаковой степени замещения), полученных действием на поливиниловый спирт различных альдегидов алифатического ряда, изменяются в зависимости от ха-1)актера радикала альдегидной группы. С увеличением молекулярного веса этого радикала возрастают водостойкость, морозостойкость и эластичность полиацеталя, но снижается температура его размягчения, твердость и прочность (табл. 15 и рис. 85), а также увеличивается ползучесть в нагруженном состоянии или при повышении температуры. [c.290]

Изомеризация радикалов. Свободная валентность может мигрировать в радикале, при этом радикал принимает другую структуру с сохранением свободной валентности. В углеводородных радикалах изомеризация происходит путем отрыва атома Н от другой С — Н-связи [c.114]

Радикал октил СаНх, широко используется в поверхностно-активных веществах как сам по себе, так и в виде продукта конденсации с ароматическим ядром. Главными источниками этого радикала являются а) каприловый спирт (октанол-2), получающийся при пиролизе рицинолеатов б) 2-этилгексанол, образующийся синтетически из ацетальдегида в) диизобутен, получающийся димеризацией бутена или обработкой изобутилового или третичного бутилового спирта концентрированной серной кислотой. [c.64]

Образующийся при этом радикал может снова присоединяться к кратной связи и т. д. Это один из главных механизмов полимеризации винильных соединений. [c.247]

Поскольку в то время еще не умели определять молекулярные массы органических веществ, продукту реакции цинка с хлористым какодилом приписали формулу (СНз)2 As и считали его первым примером выделенного в свободном состоянии радикала (в дей ствительности он был продуктом димеризации этого радикала с удвоенной молекулярной массой). [c.242]

Термическое расщепление углерод-углеродных связей происходит также при индуцированном радикалами крекинге углеводородов с длинной цепью (/ - 600 С). Инициирующие радикалы введенные в систему, отщепляют атом водорода от метиленовой группы цепи, и возникающий при этом радикал претерпевает расщепление в р-положении, образуя олефин меньшего [c.281]

Мы не считаем, что имеющиеся данные подтверждают существование особого реакционного механизма, по которому происходит дальнейшее окисление высших альдегидов. Мы придерживаемся той точки зрения, что группа СНО является более предпочтительным местом атаки активных центров и что получающийся ири этом радикал 7 С0 способен разлагаться затем на I и СО. Таким образом могут образовываться такие радикалы, как СГЬ, СН3СН2, СН3СН2СН2 и т.д. Нрсдиолагается, что такие радикалы способны присоединять О,, разлагаясь затем на ОН и альдегид или на НдО и радикалы типа У СО (—>/ -)- СО), по уравнениям [c.262]

Антиокислитель АН образует при этом радикал А , не способный продолжать цепь. Обрыв цепи достигается за счет одновременного образования гидроперекиси, которая является потенциальным инициатором цепи, но инициация во.шожна только после ее распада. В результате добавления достаточно эффективного антиокислителя в соответствующей концентрации реакция самообрыва, протекающая с участием двух радикалов, заменяется новой описанной выше реакцией. [c.295]

Пo лeдyющиe реакции этого радикала точно еще не установлены. Принимая во внимание в данный момент только радикалы, образующиеся в результате вторичной атаки, согласно гидроперекисному механизму, предложенному Уббелоде и развитому Уолшем [66], перекисный радикал отнимает атом водорода, образуя молекулу гидроперекиси, которая затем может подвергнуться разложению [c.333]

Полезно заранее выясни знаки компонент анизотропного протонного СТВ для радикала С — Н. Как и на рис. 9.20, три ориентации Ря-орбитали этого радикала, показанные на рис. 9.21, говорят о том, что мал, в то время как положителен, а отрицателен. Визуальное усреднение р-орбитали по конусу магнитных линий ядерного момента также говорит о том что мал. Обратите внимание, что конусы, изображающие линии магнитного поля, создаваемого ядерным моментом, изображены у ядра, чей момент вызывает расщепление посредством дипольного взаимодействия с электроном. Если оси х, у и Z определены относительно фиксированных осей кристалла (которые совпадают с молекулярными осями), как на рис. 9.21, расчет [20] показывает, что неспаренный электрон, целиком находящийся на р-орбитали, должен приво.цить к тензору анизотропного СТВ [c.40]

При 825 К (О л 0,2/Р и относительно небольшое изменение давления (в пределах одного порядка) резко изменяет соотношение ско ростей. При давлениях, больших 1 МПа (10 кгс/см ), эти радика [c.66]

Спектры поглощения соединений, содержащих более сильные хромофоры, таких как нафтильный радикал, определяются поглощением этого радикала. Так, спектры поглощения 1-нафтил-и 2-нафтилфенилсульфидов имеют одинаковые спектры поглощения, похожие на спектр поглощения 2-нафтилбензилсульфида. Измерены они также в хлороформе с 250 до 340 нм и характеризуются инфлексией в области 275—310 нм. [c.181]

В качестве примера рассмотрим применение метода ЭПР к изучению свободного метильного радикала (—СНд), полученного при облучении ультрафиолетовыми лучами при 77° К полиалюмометил-силоксана (рис. 13). Спектр этого радикала представляет собой отдельные линии (так называемые компоненты), сгруппированные в мультиплеты, отстоящие друг от друга на равных расстояниях с отношением интенсивностей 1 3 3 1. [c.61]

F + 2F4 — с>б происходит образование возбужденного свободного радикала СгРв. Распад этого радикала приводит к появлению трех свободных валентностей [c.276]

Тетраэдрические радикалы ЭО4 образуют соединения за счет химических связей, обусловленных непарными электронами. При этом радикал С1О4 может образовать только одну связь, радикал 504 — две, радикал РО4 — три, а радикал 5104 — четыре связи. Справедливость сказанного подтверждается экспериментальными [c.207]

Присоединение этого радикала к структурам тина В) 2г создает новый алкилкобаламин, в котором лигандом является субстрат. При этом осуществляется переалкилирование атома кобальта. [c.387]

В аллилыюм радикале облако неспарениого -электрона распределе между тремя атомами углерода этого радикала. Для взаимодействия его с л,,, номером необходимо нарушить сопряженную систему тг-электронов, что требует значительной энергии активации. [c.254]

Второй радикал, который участвует в развитии основной цепи схемы Уббелодэ, это радикал R H OO. Он был введен в схему потому, что без его участия невозможно представить себе при окислении углеводородов образование алкилгидроперекиси цепным путем (а это является основным положением схемы). Действительно, если принять, как это сделал Уббелодэ, монорадикальный механизм окисления, то первым продуктом превращения углеводорода должен явиться алкильный радикал (вне зависимости от того, рвется ли при этом С—Н- или С—С-связь в исходпой углеводородной молекуле). Дальнейшее превращение алкильного радикала произойдет при его реакции с молекулой кислорода. Возможный распад алкильного радикала мы сейчас не рассматриваем, так как этим путем гидроперекись возникнуть не может. [c.115]

Таким образом, введение Уббелодэ перекисного алкильного радикала в схему окисления углеводородов следует рассматривать, как серьезный успех в развитии наших знаний о механизме этой реакции. Заключающееся же в схеме предположение о превращении этого радикала в гидроперекись нужно считать практически пеосуществляющимся при окислении, происходящем в естественных условиях (т. е. при температурах выше 300°). [c.117]

Уолш, однако, ссылаясь на известные в то время свойства ацетила [5—9], считает, что время жизни этого радикала при температурах выше 60 очень мало. В условиях газофазного окисления углеводородов (Г 60°) ацетильный радикал, в случае его образования, должен, по. мнению Уолша, немедленно распасться но уравнению [c.204]

В схеме Норрипта имеются два источника образования воды. Первый — это радикал ПО2, получающийся при возникновении непредельных углеводородов (реакции 14 и 15). Дальнейшим взаимодействием с исходным углеводородом радикал HOj превращается в нерекись водорода (реакция 16), распадающуюся затем на кислород и воду. На этом пути, однако, количество получающейся воды не может превзойти количества образующихся непредельных углеводородов. Если даже предположить, что па самом деле образование непредельных углеводородов происходит без одновременного получения воды, то это лишь незначительно изменит количество воды, вычисти Н2О,,,,., [c.272]

Но тогда становится непонятным то снижение суммарной энергии активации (А"эф) катализированного окисления, о котором можпо судить по происходящему при этом снижению температуры процесса. В самом деле, остальные звенья цени, включенные авторами в схему, те же, что и в не-катализированпой реакции 1) образование перекисного радикала КОз (реакция 3) и 2) образование алкилгидроиерекиси (реакция 4). В современных схемах газофазного окисления углеводородов ирииимается, правда, что образование алкилгидроперекиси (реакция 4) практически пе происходит и вместо этого радикал КОз подвергается мономолекулярному распаду. Это, однако, не снимает выявленного противоречия, поскольку энергии активации элементарных актов распада КОз и его взаимодействия с углеводородом относительно невелики и мало отражаются на величине дф. В итоге схема Раста с сотр. вызывает серьезные сомнения. [c.458]

В методе спиновых ловушек в исследуемую систему вводится непарамагнитная молекула ловушка , которая реагирует с корот-коживущим радикалом, образуя стабильный радикал. С помощью этого радикала получают данные о кинетике и механизме процессов в изучаемой системе. В качестве ловушки в реакциях окисления органических соединений пероксидом никеля использовался, например, нитробензол, который фиксировал образующиеся при окислении радикалы К по схеме [c.74]

Самая длинная цепь состоит из семи атомов углерода, что соответствует гептану. Пронумеруем по порядку атомы углерода этой цепи так, чтобы сумма номеров замещенных атомов была наименьшей. Тогда получится, что метил-радикалы связаны с вторым и третьим, изо-пропил-радикал с четвертым, а этил-радикал с пятым углеродным атомом. Отразим это в названии, указывая номер аюма, а за ним через черточку название радикала, с ним соединенного. Номера атомов главной цепи, соединенные с одинаковыми заместителями, перечисляются через запятую, при этом перед названием радикала ставится греческое числительное, обозначающее число таких заместителей в молекуле. Получается 2,3-диметил-4-изопропил-5-этилгептзн. [c.183]

Донорно-акцепторная связь значительно усиливает взаимодействие атома бора с атомамн-донорами. Так, в свободном рвдикале ВР (существует в вакууме) энергия связи очень велика, она составляет 778 кДж/моль. В этой частице имеются две дополнительные связи, образованные за счет двух неподеленных электронных пар фтора и двух сводных орбиталей а невозбуж-денном атоме бора. Структурную формулу этого радикала следует записать В Р (эта частица имеет электронное строение, аналогичное строению СО и N2). [c.344]

В этой реакции пероксид разлагается, давая радикал, который отрывает водород от РН образующийся при этом радикал К- димеризуется. Для реакции используют диалкил- и диацилпероксиды, а также реактив Фентона (см. реакцию 14-5). Реакция не носит общего характера, но в некоторых случаях выходы вполне приемлемые. Среди положений, по которым может идти реакция сочетания, следует в первую очередь назвать третичный атом углерода [230], а также а-положение к фенильной группе (особенно, если присутствует еще а-алкильная или а-хлорогрупны) [23П, к простой эфирной [232], карбонильной [233], циано- [234], диалкиламино- [235] илп сложноэфирной карбоксильной группам, в последнем случае кислотной или спиртовой составляющих стороны кислоты, либо со стороны спирта [236]. [c.93]

Нагревание циана выше 1000 °С ведет к его диссоциации по схеме jNa 2 N. Радикал N характеризуется ядерным расстоянием 1,17 А, энергией диссоциации 195 ккал/моль и силовой константой к= 15,9. Его потенциал ионизации равен 14,6 в, а сродство к электрону оценивается в 88 ккал/моль. По большинству аналогичных галоидам свойств он располагается между бромом и иодом. Термическая стойкость этого радикала столь велика, что он обнаружен даже в атмосфере Солнца. [c.523]

Диссоциация F4 на фтор и имеющий пирамидальное строение трифторме-тильный радикал ( F3) требует затраты 139 ккал/моль. Известно очень много производных этого радикала. Обычно их получают при помощи F3I (т. кип. —22 °С), распад которого на I и F3 протекает с очень небольшой энергией активации (2 ккал/моль). Некоторые из таких производных кратко затрагиваются ниже. [c.530]

Наименование втор-бутил связано с тем, что этот радикал имеет свободную валентность у вторичного углеродного атома, т. е. связанного с двумя соседними атомами углерода. Название/ярет-бутил происходит от того, что свободная валентность этого радикала находится у третичного углеродного атома, т. е. связанного с тремя соседними атомами углерода. В радикалах бутил и изобутил свободная валентность в обоих случаях находится у первичного углеродного атома (т. е. связанного с одним соседним атомом углерода). Тогда радикал, имеющий неразветвленную цепь, называется нормальный бутил, а обладающий разветвленной цепью — изобутил. [c.23]

Обрыв цепей определяется гибелью радикала, концентрация которого велика. Это следует из того, что, во-первых, благодаря большой концентрации вероятность гибели радикала велика и, во-вторых, из-за медленности реакции продолжения цешт этого радикала с ней вполне может конкурировать реакция обрыва. Напротив, второй радикал преимущественно учас-твует в реакции продолжения цепи, так как ее скорость велика по сравнению со скоростью обрыва. [c.317]

Однако при более высокой температуре (например, при комнатной) и при более низких концентрациях НВг получается смешанный продукт (78% XXII и 22% XX). Этот факт был объяснен тем, что при указанных условиях в промежуточном радикале XXIa, из которого получаются оба конформационных изомера (XX и XXII), возможно достаточно быстрое вращение вокруг связи С—С (см. стр. 290), причем такое вращение может успеть пройти еще до завершения атаки этого радикала молекулами НВг [c.292]

V Растворение щелочного металла, например натрия, в жидком аммиаке — ЭТО в сущности электролитическая диссоциация, непосредственным результатом которой является образование системы, содержащей ионную пару ооцьватированный катион металла — сольватнрованный электрон (схе-мя 2.6). Первой стадией реакции Берча яв тяется атака сольватированного эдектрона на ароматическое ядро с образованием анион-радикала 14. По-следапсй отрывает протон от спирта, давая при этом радикал 15. Этот радикал присоединяет второй электрон, давая карбанион 16, взаимодействие которо-го со второй молекулой донора протона дает диен 11. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология