Влияние особенностей кинетики полимеризации на ММР

Теоретические исследования и математическое моделирование [13] показали, что влияние структуры потока на распределение степени полимеризации зависит от особенностей кинетики полимеризации. Можно выделить два крайних случая. [c.141]

Наиболее характерной чертой процессов полимеризации гетероциклов является взаимодействие образующихся макромолекул с активными частицами полимеризационной системы по механизму реакции передачи цепи с разрывом. Эти реакции приводят к изменению природы и концентрации активных растущих центров и оказывают влияние на протекание элементарных актов. Таким образом, они определяют особенности кинетики полимеризации гетероциклов. [c.81]

В реальных системах кинетика полимеризации неполярных мономеров осложняется дополнительными явлениями. Важнейшие из них — ассоциация исходного инициатора и растущих цепей (особенно существенная в неполярных средах) и диссоциация ионных пар на свободные ионы (существенная в полярных растворителях). Значительное влияние на кинетику полимеризации способно оказывать присутствие чрезвычайно малых количеств (сравнимых с концентрацией инициатора, т. е. порядка 10 —10" моль/л) активных электроне доноров, в том числе тех из них, которые часто используются в анионных системах в качестве растворителей. Конечно, столь невысокая концентрация этих соединений практически не влияет на полярность реакционной среды их действие определяется той или иной модификацией инициатора и растущих цепей. [c.48]

Хотя факт влияния вязкости среды и выделения нерастворимого полимера на особенности кинетики полимеризации многих винильных мономеров стал известен давно, количественная теория полимеризации при глубоких степенях превращения разработана еще недостаточно. Это привело к тому, что из-за сложности интерпретации получаемых результатов глубокую и гетерофазную полимеризацию изучали мало. [c.7]

Данные рис. 5-8 свидетельствуют об особенно сильном влиянии на кинетику полимеризации бидентатных электронодоноров— ТМЭД и диметоксибутана. По-видимому, совпадение этого эффекта с механизмом комплексообразования (5-12), установленным для ТМЭД, является результатом тенденции бидентатных электронодоноров к образованию хелатных комплексов. [c.163]

Используемые в растворной полимеризации компоненты каталитических систем очень реакционноспособны и часто являются пирофорными веществами. Присутствие в системе примесей, вносимых с мономерами и растворителем, оказывает существенное влияние на кинетику полимеризации, микроструктуру и свойства образующегося полимера. Это вызывает необходимость тщательной подготовки и очистки мономеров и растворителей от примесей. Поскольку влага и кислород оказывают особенно вредное влияние, растворители подвергаются тщательной, осушке, а все операции по приготовлению катализаторов и полимеризация осуществляются в атмосфере осушенного и освобожденного от кислорода азота. [c.247]

При исследовании влияния примесей обычно различают два эффекта неконтролируемый обрыв образующихся полимерных цепей на молекулах примесей, т. е. концентрационный эффект, и эффект кинетический, связанный с воздействием примесей на скорость реакции полимеризации Экспериментально установлено, что такие вещества, как амины, спирты, основания Шиффа, а также сульфат аммония, заметно влияют на кинетику полимеризации, в особенности на начальной стадии процесса [1] На термостойкость полимера существенное влияние оказывают ионы железа, в то же время воздействие на этот показатель со стороны органических примесей можно считать незначительным [2]. [c.179]

Кинетическая схема радикальной полимеризации ВА включает стадии инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Достато-чно полное описание кинетики полимеризации В А приведено в [11], мы же ограничимся здесь рассмотрением некоторых характерных особенностей реакции полимеризации этого мономера, оказывающих влияние на свойства получаемого ПВА. [c.9]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

В более ранних сообщениях не учитывали возможность протекания реакции обрыва на первичных радикалах. Всякий раз, когда реакцию проводили при высоких значениях I V М, что имело место при исчезающе малых концентрациях мономера, становилось особенно трудно интерпретировать кинетику полимеризации. Довольно легко спутать эффект, вызванный обрывом на первичных радикалах, с влиянием следов примеси. В отсутствие таких побочных реакций полимеризация акрилонитрила протекает по классической кинетической схеме с учетом инициирования, роста, обрыва путем рекомбинации радикалов, а также реакции передачи, после которой вновь продолжается рост цепи. При полимеризации акрилонитрила скорость реакции передачи цепи на мономер очень мала, и в нормальных условиях этой реакцией можно пренебречь. Если полимер в течение всего процесса остается в растворе, полимеризацию нельзя проводить прп высоких концентрациях мономера, поэтому трудно в этих условиях определить константу передачи цепи на мономер. Были приведены 37,141,179 значения указанной константы, равные 2 10 —- 3 10" . [c.364]

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отнощению к катионным агентам и, как следствие, очень высокие скорости процесса, сопровождающиеся выделением значительного количества тепла. Достаточно конкретное и точное измерение скорости полимеризации изобутилена вряд ли к настоящему времени было проведено из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (влияние примесей, неизотермический характер процесса) и отсутствия экспериментальных данных о природе и концентрации АЦ. Поэтому сведения о кинетике полимеризации нзобутилена имеют частный характер и достаточно приближенны даже при исследовании процессов, протекающих с умеренной скоростью и образованием продуктов невысокой молекулярной массы. Из относительно большого, но не всегда однозначно интерпретируемого материала можно привести следующие экспериментальные данные о кинетике катионной полимеризации нзобутилена. [c.84]

В книге сделан систематизированный обзор работ, проведенных в области латексной полимеризации как в СССР, так и за рубежом. При этом наиболее подробно разбираются влияние способа проведения латексной полимеризации на свойства латекса, связь между растворимостью мономеров в воде и кинетикой полимеризации, возникновение в процессе полимеризации надмолекулярных структур и зависимость свойств образующихся покрытий от этих структур, влияние химического состава полимера (наличие функциональных групп) на механизм формирования покрытий из латексов. Отдельно рассматривается стабильность латексных систем, что имеет особенно важное значение для этих пленкообразователей. [c.6]

В последние годы в связи с интенсивным развитием исследований в области ионной полимеризации различных мономеров был открыт ряд явлений, весьма специфических как в химическом, так и в кинетическом отношении. Разумное объяснение эти явления могут получить только в предположении, что образующиеся макромолекулы не есть нечто нереакционноспособное, а являются весьма активными компонентами полимеризационной системы, способными вступать в различные химические реакции со всеми компонентами реакционной системы, в особенности с активными частицами (катализатор, активные растущие центры и т. п.). Влияние уже образовавшихся макромолекул может проявляться на всех этапах формирования новых макромолекул в системе на стадии зарождения активного центра, на стадии роста цепи, на стадии ограничения роста цепи в результате реакций кинетического обрыва и реакций передачи цепи. Наибольшее влияние на кинетику процессов образования полимера макромолекулы оказывают в том случае, когда они содержат те же реакционноспособные функциональные группы, что и молекулы мономера. [c.13]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [19, 146—159]. Характерной особенностью полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений металлов [c.209]

Таким образом, все кинетические параметры при глубокой полимеризации оказываются переменными. Если рассматривать случай, когда использование метода стационарного состояния не вносит существенной ошибки (это, например, при полимеризации метилметакрилата может быть при конверсиях, не превышающих 20—50%), то при учете изменения кинетических параметров можно количественно описать глубокую полимеризацию. Здесь особенно следует обратить внимание на возможное изменение скорости инициирования уже на начальных степенях превращения[172]. Так, большинство исследователей не рассматривают влияния природы инициатора на кинетику полимеризации. [c.69]

Это не противоречит существованию большой С. П. или длины кинетической цепи к МЯ/к Н , так как Е очень мало. Простой механизм, выражаемый уравнением (1), устанавливает основные особенности кинетики полимеризации. Однако для полного ее описания необходимо рассмотреть по крайней мере три вопроса, а именно — механизм инициирования, механизм обрыва и влияние передачи цепи. Первый вопрос особо выделен в этой главе, и здесь мы отметим только, что в случае перекисей, катализирующих реакцию, основа процесса заключается в разлоя енрш молекулы перекиси, как подробно описано ниже. Так как I = к С, уравнение (2) принимает вид [c.172]

При изучении полимеризации адсорбированных мономеров одним из наиболее интересных является вопрос о связи особенностей адсорбированного состояния молекул мономеров и растущих макрорадикалов с особенностями кинетики полимеризации и структуры образующихся полимерных цепей. Как будет показано ниже, на константы скоростей элементарных реакций оказывают влияние как общие особенности адсорбированного состояния (такие, например, как пониженная размерность реакционной зоны и связанные с этим особенности в протекании процессов диффузии, отличия в конформационном поведении полимерных цепей от их поведения в растворе и т.п.), так и факторы, связанные с конкретными механизмами адсорбвд1и (строение и прочность адсорбционных комплексов, возможность и природа латеральных взаимодействий и т.п.). [c.24]

Процесс обрыва цепей влияние вязкости и ингибиторов. Кинетика полимеризации, особенно простая зависимость скорости полимеризации от корня квадратного скорости инициирования цепей, указывает на то, что радикалы погибают в результате бимолекулярного взаимодействия между двумя радикалами. Однако вопрос о том, включает ли это взаимодействие реакцию соединения или диснропорционирования [ср. уравнение 6], остается нерешенным, хотя большинство исследователей при рассмотрении кинетики предполагает реакцию соединения радикалов. Вероятно, имеют место оба процесса, причем относительные скорости их зависят от природы мономера и температуры. [c.128]

По кинетике полимеризации под влиянием растворимых катализаторов Циглера—Натта пока имеется очень мало сведений. Каждая из изученных гомогенных систем отличается специфическими особенностями. Мы ограничимся рассмотрением системы этилен—(С Нд)2 A1G1— paTi lg, которую детально изучил Шьен [42]. Для нее кривая конверсия—время имеет S-образный характер, что указывает на относительно малую скорость инициирования (стр. 346). Использование меченого по углероду алюминий-органического компонента позволило установить, что на каждую полимерную цепь приходится в среднем по одной С Щд-группе. Следовательно, скорость инициирования может быть установлена по изменению содержания С в полимере (в начальной стадии процесса) как функции времени. Путем обработки отдельных проб реакционной смеси раствором радиоактивного йода и определения содержания йода в полимере (куда он входит по реакции [c.428]

Фиксация взаимного расположения молекул мономера оказывает влияние не только на структуру образующегося полимера, но и на кинетику полимеризации. Растущий активный конец полимерной молекулы имеет лишь одну соседнюю молекулу мономера, с к-рой он может реагировать. Кроме того, последовательности мономерных молекул в каналах прерваны различными дефектами структуры, молекулами примесей и т. д. Все эго позволяет рассматривать процесс как полимеризацию в одномерном кристалле и приводит к следующим особенностям кинетики реакции 1) скорость роста цепи зависит лишь от константы скорости взаимодействия двух соседних молекул (но не от средней концентрации мономера в комплексе) 2) рост цепи прекращается при дорастании макромолекулы до дефекта (под дефектом понимается всякое нарушение последовательности мономерных молекул, способных присоединяться друг к другу). [c.513]

Особенностью описанного процесса является наличие устойчивого постэффекта, высокие скорости превращения и резкое влияние растворителей на его эффективность. Представленная на рис. 130 кривая кинетики полимеризации показывает, что уже через 30 мин после начала диспергирования конверсия мономера в полимер достигает 50%. Абсолютно сухие соли не полимеризуются при диспергировании, а добавление инертной жидкости, например гептана, е меняет лолюжемия. В то же время введение небольщих количеств растворителя, например этанола, воды (рис. 131 и 132), проводит к быстрой полимеризации с четко выраженным максимумом. [c.172]

Особенности кинетики отверждения связующих на начальной и конечной стадиях определяются механизмом протекающих при отверждении реакций. Если отверждение связующего происходит по механизму цепной полимеризации, на начальной стадии наблюдается достаточно длительный период активации процесса (инициирование), после чего реакция развивается с самоускорением и ее чрезвычайно трудно приостановить на какой-либо промежуточной стадии. В период инициирования вязкость связующего существенно не изменяется, а на стадии роста макрорадикалов или макроионов связующее практически мгновенно достигает вязкости эластичного или твердого тела вследствие достижения точки гелеобразования — момента возникновения пространственной сетки. По такому механизму отверждаются полимеризующиеся связующие, главным образом на основе ненасыщенных эфиров. Процесс носит ярко выраженный экзотермический характер и величина теплового эффекта оказывает решающее влияние на кинетику отверждения. Показателями, используемыми для характеристики кинетики отверждения полимеризующихся связующих, чаще всего служат период времени, предшествующий гелеобразованию (время гелеобразования), максимальное значение экзотермического эффекта при данной температуре и время достижения максимума экзотермического эффекта. В табл. 1П.5 приведены перечисленные показатели для некоторых связующих на основе полималеинатов, которые отверждаются в присутствии инициирующей системы, состоящей из 3% гипериза и 8% нафтената кобальта [5, с. 17]. [c.96]

Что касается отрыва водорода от алкоксильных групп, то изучение кинетики взаимодействия ряда низко- и высокомолекулярных радикалов с различными типами ФОС показало, что все структурные фрагменты, входящие в ФОМ, обладают более низкой способностью реагировать со свободными радикалами, чем те же фрагменты в органических аналогах ФОС. Это обстоятельство и отсутствие влияния на степень полимеризации замещения на дейтерий всех атомов водорода в метоксильных группах диметилвинидфосфоната доказывает, что перенос водорода от алкоксильных групп не является лимитирующей стадией в передаче цени. В целом же следует отметить, что именно более высокая реакционная способность ФОС по сравнению с чисто органическими соединениями (в частности фос-форильной группы по сравнению с карбонильной) обусловливает особенности радикальной полимеризации ФОМ. [c.78]

Приведенные результаты показывают в данном случае решающую роль зависимости индукционного периода от скорости сдвига неизотермического эффекта диссипативного разогрева. Это, в частности, означает, что при расчете технологических процессов переработки отверждаемых материалов необходимо учитывать влияние скорости сдвига на жизнеспособность реакционной массы, и делать это следует путем расчета истинной температуры текучего материала. Однако в общем случае роль скорости деформирования не сводится только к созданию диссипативных тепловыделений, поскольку деформирование может играть более активную роль. Последнее зависит от особенностей полимеризующейся системы и ее фазового состояния. Более того, при рассмотрении химического формования (если в конкретных технологических условиях этот процесс сопровождается деформированием в гетерогенной области) следует учитывать влияние скорости сдвига на кинетику полимеризации [67]. [c.77]

В настоящее время необычайно возрос интерес к исследованиям в области высоких давлений. Несомненно, в значительной мере это вызвано крупными успехами промышленного синтеза алмаза, боразона и бурным равитием производства полиэтилена высокого давления. Быстро растущее число исследований в этой области физики и химии связано также с успехами техники высоких давлений, равитие которой привело к тому, что для различного рода научного эксперимента стали доступными давления до 100—150 тыс. атм, а для технологии органического синтеза и синтеза полимеров становится возможным создание крупных промышленных установок на давления порядка 10 тыс. атм. Появились реальные перспективы использования высоких давлений для резкой интенсификации промышленных химических процессов и, в особенности, синтеза полимеров. Сейчас в научной литерутуре среди большого числа исследований реакций полимеризации при высоких давлениях свыше ста работ относятся к изучению механизма и кинетики полимеризации. В области радикальной полимеризации накоплен обширный фактический материал, который позволяет с достаточной полнотой сформулировать основные закономерности влияния высоких давлений на жидкофазную радикальную полимеризацию. [c.317]

Полученные результаты нельзя объяснить с точки зрения только ионного механизма, предложенного авторами для радиационной полимеризации, поскольку присутствующий воздух сильно ускоряет процесс кроме того, энергия активации высока и интервал температур, при которых протекает пост-полимеризация (40—62°), отличается от температур для радиационной полимеризации (20—62°). Авторы считают, что пост-полимеризация происходит на активных центрах, возникающих при разлол ении перекиси, однако могут сосуществовать два различных механизма, один из которых указан выще, а другой еще не изучен, но, по мнению авторов, активный центр — это не ион и не радикал. Описанные Окамура кинетические закономерности гвердофазной радиационной пост-полимеризации относятся к поздним ста-дия.м процесса, когда полимеризация прошла уже до больших глубин превращения, Начальные стадии пост-полимеризации триоксана изучали Ениколопян и Гольданский с сотрудниками [Трофимова Г. М,, Баркалов И, М., Кузьмина С, С,, Гольданский В, И,, Е н и к о л о-п я н Н, С,, Высокомолек, соед., 7 (в печати)]. Облучение проводилось на воздухе при 22 и —196°, пост-полимеризация—в интервале температур 30— 64°, причем специальными опытами показано, что во время облучения полимеризации не происходит. Оказалось, что пост-полимеризация триоксана — двустадийный процссс. Первая стадия в зависимости от фазы предварительного облучения может иметь скорость выше 100%/час, На втором участке полимеризация замедляется и идет с постоянной скоростью 5— 30%/чйс, Экстраполяция кинетической кривой на втором участке к нулевому моменту времени пост-полимеризации дает на оси ординат отрезок — скачок , который является характеристикой первой стадии процесса. Особенно ярко такой характер процесса проявляется на монокристалле триоксана при температуре пост-полимеризации 55°. При понижении температуры кривые приобретают 8-образную форму, появляется индукционный период, увеличивающийся с понижением температуры и ростом дозы предварительного облучения. Величина скачка ири разных температурах постоянна при постоянной дозе облучения. С увеличением дозы предварительного облучения растет и величина скачка , и скорость на втором прямолинейном участке кинетической кривой (соог). Изменение интенсивности предварительного облучения не оказывает никакого влияния на величину скачка и шо2. Самые большие скорости шог наблюдаются при 55°, В интервале температур 30—50° энергия активации Шо2 равна 34 ккал/моль. При понижении температуры облучения уменьшается как скачок , так и гиог- Общий характер закономерностей не меняется при переходе от монокристалла к поликристаллу. Особенности кинетики радиационной пост-полнмеризации триоксана также могут быть объяснены с точки зрения возможности про текаИия анизотропной полимеризации в твердой фазе. Процесс пост-поли- [c.371]

Выше отмечалось, что одним из характерных свойств структурнорегулярных олигомерных веществ является их способность образовывать ассоциаты со сравнительно большими временами структурной релаксации (>10 с). Эта особенность ПРО оказывает влияние на кинетику их полимеризации, убыстряя или замедляя процесс отверждения в зависимости от реализации кинетически выгодного или невыгодного расположения реакционных групп в этих ассоциатах 1, 15, 19]. [c.15]

С целью проверки влияния таких особенностей критического состояния на кинетику полимеризации нами было проведено исследование по-лимеризап,ии акрилопитрила (АН) в гептане вблизи критической точки растворения (7 ,(р 18,0° С = 39,5 вес.%, инициирование радиационное, полимеризация радикальная и гетерогенная) [4]. [c.205]

Сопоставим теперь некоторые данные табл. П-4 и П-5. Легко увидеть несоответствие между относительной активностью различных ЭД как комплексообразующих агентов и вызываемыми ими кинетическими эффектами значения к возрастают в сопоставляемых системах несравненно сильнее, чем доля соответствующего связанного ЭД. Следовательно, наблюдаемые различия обусловлены главным образом зависимостью характера изменения исходного металлоргани-ческого агента при комплексообразовании от природы ЭД. По-видимому, каталитические количества относительно слабых оснований Льюиса (КаО, ТГФ), воздействуя на состояние активной связи С—М1, лишь в ограниченной степени влияют на диссоциацию ассоциированных форм металлорганичееких соединений. Для ЭД высокой основности (тетраметилэтилендиамин и др.) необходимо учитывать возможность более существенного возмущения указанной активной связи, резкого понижения акцепторных свойств противоиона и, вследствие этого, значительного — вплоть до полного — превращения исходного соединения (КМ1) в мономерную форму КМ1-В. С этой точки зрения основной причиной, обусловливающей особенно сильное влияние определенных ЭД на кинетику полимеризации, может оказаться существенное возрастание числа действующих активных центров. Точное определение относительного вклада каждого из отмеченных факторов в суммарный результат пока не представляется возможным. [c.60]

В принципе любая молекула в полимеризующейся системе может участвовать в передаче цепи с растущей полимерной ценью. Однако этот процесс впервые был установлен ири добавлении обычных органических растворителей (как предполагалось вначале, в качестве инертных разбавителей) для изучения влияния концентраций мономеров на кинетику полимеризации [118—120]. Ниже обсуждаются реакции при этих условиях прежде всего потому, что полученные результаты дают особенно полезную информацию [c.121]

Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора к среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет прн низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в реакц[ ях инициирования катализаторы влияют на реакцик роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса н структуру получаемого полимера. Прн радикальной по.лимернэации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. [c.122]

Было рассмотрено влияние полидисперсности латекса на кинетику эмульсионной полимеризации и был предложен новый подход к описанию процесса, более общий но сравнению с теорией Смита— Юэрта [15, 37—39]1. Аналогичный подход к описанию эмульсионной полимеризации использовал О Тул [40], который теоретически исследовал причины, приводящие к полидиспероности латексов. Остановимся подробнее на особенностях этих теорий. [c.76]

Исходя из наблюдений, о которых речь шла выше, был предложен механизм гетерогенной полимеризации, основанный, в первую очередь на предположении о том, что многие (если не все) полимерные радикалы в процессе роста отделяются от жидкой фазы. Из обших закономерностей поведения полимерных молекул в окружении молекул осадителя можно было бы ожидать, что такие отделившиеся радикалы свернуты в плотный клубок. Реакционная способность отдельного радикала такого типа будет пониженной, так как существует большая вероятность того, что конец радикала окажется окклюдированным в клубке, однако возможно и множество конфигураций, при которых активный конец будет способен реагировать с другими реагентами, в том числе и с другими радикалами. Средняя величина реакционной способности будет также уменьшаться вследствие коалесценции радикала с частицами неактивного полимера. Относительное влияние каждого из этих факторов на кинетику зависит от конкретной системы. Если полимер способен набухать, то роль свертывания в клубок может быть незначительной в случае же ненабухающего полимера, особенно высокомолекулярного, значение образования клубков возрастает, но, по-видимому, коалесцепция всегда играет главную роль. Степень окклюзии, от которой зависит доступность радикалов, нельзя определить точно, но очевидно, что она должна характеризовать величину полимерного барьера, препятствующего проникновению реагента к радикальному концу. [c.137]

Данные по кинетике процесса, т. е. зависимости (i) при полимеризации и (" (г), сц(г) при сополимеризации, с наибольшей точностью можно получить при использовании разностной П., когда одна из ячеек кюветы (эталонная) заполняется предыдущей пробой с фоновым р-ром, а вторая — анализируемой пробой с фоновым р-ром. Этим способом можно с высокой точностью (ок. 1%) определять изменение концентрации мономеров в процессе. Преимущество такого подхода — нрактич. устранение возможного влияния др. компонентов (сополимера, второго компонента, кислорода, примесей) на полярографич. волну анализируемого мономера. Особенно перспективно применение разностной осциллографической П., позволяющей осуществлять над( жно контролируемое титрование для мономеров I и II раздельно. Можно применять и разновидность П.— амперометрич. титрование при потенциалах [c.73]

Влияние растворителя на скорость ионной полимеризации А. обусловлено изменением диэлектрич. проницаемости среды и снецифич. сольватацией активного центра. Характер этих изменений, по-видимому, аналогичен закономерностям, наблюдаемым при ионной полимеризации виниловых соединений. Поскольку А. по своим свойствам значительно отличаются друг от друга (особенно это касается двух первых членов гомологич. ряда), кинетика и механизм их полимеризации даже на одинаковых каталитич. системах существенно различаются. [c.49]