Присоединение хелатный механизм

Рассмотрим еще раз альдольное присоединение, идущее но хелатному механизму [c.362]

В качестве примера следует рассмотреть один вид альдольного присоединения, стереохимия которого убедительно подтверждает хелатный механизм, предложенный выше для реакций такого типа. Речь идет о взаимодействии между магниевым енолятом фенилуксусной кислоты и бензальдегидом. Феннлук-сусная кислота реагирует с этилмагнийбромидом сначала как соединение с активным водородом и превращается в магниевую соль I. Последняя легко подвергается дальнейшей атаке соединением Гриньяра с образованием соответствующей соли енола II (Д. Иванов), которая далее может обычным образом реагировать с бензальдегидом как нуклеофильный реагент (III—V) [c.332]

В случае растворителя, склонного к образованию водородных связей, увеличение содержания тракс-изомера вряд ли можно приписать интенсивному образованию хелатного енола 33, поэтому следует предположить, что здесь происходит изменение механизма во второй стадии присоединения (иодирование). Пространственное строение и соотношение количеств продуктов этой реакции зависит от соотношений количеств хелатной формы и формы с открытой цепью промежуточного аминоенола, так и от относительного размера и реакционной способности иодирующего агента. Стерические препятствия при взаимодействии с хелатом больше, чем при взаимодействии с соединением, построенным в виде открытой цепи. Если соединение последнего типа выступает в качестве субстрата, то близость по размерам имеющихся в нем заместителей — циклогексильной и фенильной групп — будет приводить к образованию примерно одинаковых количеств цис- и тракс-изомеров. [c.281]

IV) и уранила. Они обычно осаждаются или экстрагируются из водных растворов содей урана (IV) или уранила обработкой основанием или органическим реагентом. Замещение водорода из четырех органических молекул на уран соответствует координационному числу 8. Хелатные соединения урана (IV) представляют собой довольно стойкие жидкости, заметно летучие. В связи с тем что два кислородных атома в ураниле в сумме с двумя хелатными группами не могут реализовать максимальное координационное число и нейтрализовать поле действия полярных сш вокруг атома урана, хелатные соединения уранила обычно представляют собой сравнительно тугоплавкие, нелетучие твердые продукты и часто образуют соединения по механизму присоединения с водой, спиртом, аммиаком, органическими основаниями или избыточными молекулами циклообразующего реагента. Наиболее широкую группу хелатных соединений составляют дикарбонильг1ые соединения Я — СО — СНз — СО — К, где органические радикалы могут меняться в широких пределах. Множество таких соединений было получено как с ионами урана (IV), так и с ионами уранила. Хелатные соединения уранила с 8-гидроксихинолином и некоторые его продукты замещения осаждаются с дополнительной молекулой реагента, которая может быть удалена нагреванием. [c.124]

В интервале pH 0—2 как изомеризация, так и раце мизация катализируются кислотой. Это указывает на то, что, кроме рассмотренных реакций, становятся важными и другие реакции, которые также вносят вклад в общую скорость пространственных изменений. Реакции гидролиза оксалатных комплексов металлов, катализируемые кислотой, довольно обычны и объясняются присоединением протона к оксалатпому лиганду, что в свою очередь приводит к снижению прочности связи М — О (стр. 197). При реакциях Сг(Н20)2(С204) это обусловливает возможность расщепления хелатного кольца оксалатной группы, в результате чего перегруппировка конкурирует с обменом воды. Такой процесс с разрывом хелатного цикла подтверждается тем, что рацемизация Сг(С204)з происходит именно по этому механизму (стр. 279). [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология