Структуры молекул в избыточность

Как показано выше в разделе 3.2.2, концентрационные эффекты удобно анализировать на основе избыточных свойств, характеризующих отклонения от идеальности, которые возникают из-за различия в энергиях взаимодействия одинаковых и отличающихся по химической природе и структуре молекул. Избыточную молярную изоэнтропийную сжимаемость бинарного раствора (смеси) можно рассчитать по формулам [c.157]

Задачи планирования маршрутов химического синтеза молекул известных химических соединений. На основе анализа структуры целевой молеку лы распознают функциональные группы, цепи, кольца, избыточность или симметрию скелета молекулы. Затем определяют реакции, позволяющие получать требуемые фрагменты структуры молекул (функциональные группы атомов), в отношении их корректности, однозначности и простоты. Задачу решают с использованием обратной стратегии, т. е. в направлении от структуры целевой молекулы к молекулам исходного сырья. [c.35]

Теперь можно подвести итоги. Немонотонное изменение прочности связи Б ряду двухатомных молекул О Рг не является хаотическим, а закономерно связано с электронной структурой молекул. Энергии диссоциации и межъядерные расстояния изменяются в той же последовательности, что и избыток связывающих электронов в системе (рис. 45). Понятие об ординарной, двойной и тройной связи, сложившееся в химии, отражает существование избытка в одну, две и три пары связывающих электронов. Такова а -связь во Рг, — в О2 и — в N2. Вместе с тем могут существовать связи, не укладывающиеся в понятие целочисленных, такие, как в Нг , F2 02 и др., обусловленные наличием нечетного числа избыточных связывающих электронов. Парамагнетизм молекул кислорода и бора полностью объясняется теорией МО на основе правила Гунда. [c.123]

Молекула воды имеет угловое строение в вершине угла, равного в парах 104"27 (во льду 109°), помещается атом кислорода, на расстоянии 0,096 нм помещаются атомы водорода. Электронные облака водородных и кислородных атомов перекрываются так, что их оси направлены к углам тетраэдра. К двум другим углам тетраэдра направлены оси облаков jo-электронов кислорода, так что в целом электронная структура молекулы воды тетраэдрическая. Пары электронов атома кислорода, не использованных для связи с протонами, создают существенный избыток электронной плотности в одной части молекулы, другая часть (та, где находятся протоны) имеет избыточный положительный заряд это обстоятельство наряду с угловой формой молекулы объясняет наличие у воды момента диполя и, как следствие, сил взаимодействия между молекулами Н—О—И. Между внешними парами электронов кислорода и протонами соседних молекул воды возникают водородные связи, играющие существенную роль в формировании структуры всей массы жидкости. Каждая молекула воды может участвовать в образовании четырех таких связей две из них образуются [c.243]

Поверхностный слой кристалла под влиянием внутренних сил притяжения находится в упруго-напряженном состоянии, а расположенные на поверхности элементы структуры (молекулы, атомы, ионы) обладают большим запасом потенциальной энергии, чем находяш,иеся внутри кристалла, — кристалл обладает избыточной поверхностной энергией. Она измеряется работой, необходимой для образования единицы поверхности в изотермических условиях (удельная поверхностная энергия а, Н/м). [c.341]

Однако большинство задач исследования жестких молекул формулируются по существу методически ( 1). При этом не рассматривают проблему установления трехмерной пространственной структуры молекулы. В этом случае задачу сводят к расшифровке спектра ЯМР и отнесению спектральных параметров к определенным ядрам или парам ядер. Согласно проведенному выше анализу полученная при решении такой задачи информация ( 1) представляется избыточной в химическом отношении. Более последовательная формулировка задач этого типа состоит в том, что не ограничиваются расшифровкой спектра, а пытаются каким-то образом интерпретировать полученные значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. [c.243]

Образующиеся на поверхности катализатора участки с искаженной кристаллической структурой обладают избыточной свободной энергией. Они существуют весьма кратковременно, отдавая в дальнейшем свою избыточную энергию на активацию следующих молекул реагирующих веществ. Сам же участок поверхности приобретает равновесную кристаллическую структуру. [c.53]

Что касается смесей жидкостей с разными по структуре молекулами, то для них Форт и Мур [37] измерили зависимость от состава так называемой избыточной вязкости т] , которая представляет собой разность между вязкостью смеси и вязкостями компонентов [c.133]

Высаливание обычно рассматривают в качестве полностью электростатического эффекта. Однако было показано, что высаливание является в первую очередь структурным эффектом. Если две образующие структуру молекулы стремятся к взаимному всаливанию, то вполне можно допустить, что два растворенных вещества, по-разному влияющие на структуру воды, будут высаливать друг друга. Так, неэлектролиты и малые ионы (подобные Li+ и F ) часто упоминаются как образующие структуру, хотя природа упорядочения у них совершенно различна малые ионы гидрофильны, в то время как неэлектролиты гидрофобны. Наложение указанных двух типов гидратации должно вызвать появление области разрушенной структуры. Следовательно, для растворения неэлектролита необходимо, чтобы они совершили избыточную работу по ориентации молекул воды в нужном направлении. [c.80]

Рассмотрение электронных структур молекул ряда (40) показывает, что количество избыточных связывающих элект- [c.185]

Объем пор цеолитов очень велик (см. табл. 5-1). Молекула цеолита состоит из окиси кремния, окиси алюминия и катиона какого-либо металла. Особенностью структуры молекулы цеолита является то, что в ней ион алюминия, так же как ион кремния, окружен четырьмя ионами кислорода. Но так как алюминий трехвалентен, а кремний четырехвалентен, то образуется избыточный свободный заряд, который компенсируется ионом какого-либо металла. Соотношение между количеством ионов кремния и алюминия в молекуле цеолита может меняться, но на каждый ион алюминия обязательно приходится ион какого-нибудь металла, компенсирующий избыточный заряд. [c.94]

На рис. 7.10 изображена структура молекулы РдВ—NHg. В использованной экспериментальной методике (дифракция электронов) атомы водорода видны не очень четко, но положение всех тяжелых атомов определено надежно. Следует отметить, что при образовании связи с молекулой ВРд происходит разительная перемена. Исходная молекула ВРд расположена в одной плоскости, и три эквивалентные связи ВР образуют друг с другом углы в 120°. Длины связей ВР равны 1,295 А. В соединении с донорно-акцепторной связью F,B—NH3 три связи ВР образуют пирамиду. Углы Р—В—Р составляют теперь 111°, отличаясь всего на 1,5° от правильного тетраэдрического угла. Заметно изменяются и длины связей. Удлинение связи до 1,38 А означает, что связи ВР стали менее прочными, вероятно, из-за отсутствия избыточного связывания, которое раньше способствовало стабилизации молекулы ВРд. Длина вновь образовавшейся [c.208]

Когда видимый монохроматический свет проходит через прозрачную среду, часть его выходит не поглотившись, часть поглощается, а 10 падающего света рассеивается под прямым углом к падающему пучку. Менее 1% рассеянного света имеют другую длину волны — явление, названное эффектом Рамана. Оно обусловлено тем, что возбужденные светом молекулы, потеряв избыточную энергию, не всегда возвращаются на исходный колебательный подуровень, поэтому свет, испускаемый ими, может иметь как меньшую, так и большую длину волны (антистоксовый и стоксовый эффекты). Волновые числа, определяющие отличие рамановских линий от линии возбуждающего света, соответствуют расположению колебательных энергетических подуровней в молекуле и располагаются в инфракрасной области. Регистрируемые этим методом колебания отвечают изменению поляризуемости молекулы, а не дипольного момента. Поэтому рамановские спектры дополняют информацию, полученную с помощью инфракрасной спектроскопии, и также используются для изучения структуры молекул. [c.165]

Следует заметить, что при ЕТ-механизме передача избыточной энергии возбужденной молекулы третьей частице может зависеть от строения последней. В частности, согласно принципу ударов второго рода, в составе энергетического спектра М должны быть резонирующие уровни, способные принять энергию возбуждения молекулы R2 (колебательную или даже электронную). Таким образом, и в случае рекомбинации по ЕТ-механизму возможна специфичность влияния третьих тел, которая будет иметь чисто физическую природу, связанную со структурой энергетического спектра возбужденных молекул и третьих частиц. [c.116]

В масс-спектрометре органическое соединение (или их смесь) переводится в газообразное состояние, затем подвергается действию электронного (фотонного) удара или сильного электриче-ческого поля, в результате чего удаляется электрон с одной из молекулярных орбиталей и образуется положительно заряженный молекулярный ион. Обладая избыточной энергией, полученной, например, от ударяющего электрона (имеющего, как правило, энергию 50—100.эВ), этот нон распадается на заряженные и нейтральные осколки, первые из которых далее в магнитном (или ином) анализаторе делятся в зависимости от их массы (точнее, в зависимости от отношения массы частицы к ее заряду, последний обычно равен единице) и далее регистрируются. Массовое число, соответствующее исходному (молекулярному) иону и осколочным ионам, является точной и однозначной характеристикой исходной молекулы и ее фрагментов. Образование набора тех или иных осколочных ионов с данной распространенностью (концентрацией) однозначно характеризует структуру исходной молекулы, так что даже очень близкие по структуре соединения (например, изомерные углеводороды) дают свои неповторимые масс-спектры. [c.131]

Это явление можно объяснить изменением плотности сетки зацеплений при средних и больших скоростях течения. При таких числах Деборы перемещающиеся молекулы сопротивляются разрушению сетки зацеплений сильнее, чем в естественном состоянии, и в результате в структуре полимера возникают избыточные напряжения, появление которых и приводит к экстремуму на зависимости напряжений от времени. Равновесная плотность сетки зацеплений достигается лишь по истечении значительного времени после прекращения течения, т. е. упомянутые выше структурные изменения обратимы. [c.139]

Заметим, что раствор димера (6) обладает электропроводностью, и при электролизе иа катоде должно выделяться половинное от содержащегося в димере количество магния. Димер (5) с мостиковым радикалом R может образоваться с меньшей вероятностью, чем димеры (4) и (6), однако полностью отрицать возможность его образования нет оснований, поскольку на радикале R в реактиве Гриньяра также имеется избыточная электронная плотность, хотя и меньшая, чем на атоме галогена, которая обеспечивает взаимодействие его с атомом магния соседней молекулы. О принципиальной возможности образования в качестве одной из возможных структур димера (5) свидетельствует также и то, что для бериллий- и алюминийорганических соединений доказаны аналогичные структуры с мостиковыми связями радикалов R. [c.261]

Строение молекул значительно сложнее, чем строение атомов, поэтому естественно ожидать, что молекулярные спектры сложнее, чем атомные. Чтобы понять происхождение и структуру молекулярных спектров, нужно выяснить, какие внутренние движения могут возникать в молекуле при поглощении ею избыточной энергии. При возбуждении атомов дополнительная энергия идет на изменение движения электронов. Точно так же молекулы имеют набор электронных уровней энергии. Эти уровни связаны с переходом внешних электронов на более далекие от ядер орбиты при возбуждении электронов. По своей природе они не отличаются от энергетических уровней атомов. [c.286]

В этом разделе рассматриваются полиэдрические структуры, Которые реализуются в случае бороводородов, карборанов или кластеров металлов. Как правило, в таких системах наблюдается несоответствие между числом иар электронов и числом химических связей, которые можно описать в терминах обычных двухцентровых связей. Поэтому приходится использовать многоцентровые связи. Типичным представителем системы с избыточным числом электронов является молекула бензола. Как отмечалось выше, переходя к sp -гибридным орбиталям, можно описать связь СН в терминах линейной комбинации Is АО атома П и соответствующей sp -гибридной орбиталью атома С. Каждый атом углерода поставляет еще пару х э -орбиталей, ориентированных вдоль направлений С—С связей со смежными атомами. Из этих двенадцати одноцентровых орбиталей можно построить шесть пар двухцентровых. Шесть из них оказываются связывающими орбиталями и шесть разрыхляющими. Связывающие двухцентровые орбитали описывают 0-связи, локализованные в окрестности шестичленного цикла, и для их заполнения требуется двенадцать электронов. Остается еще система из шести л-электронов и шести л-орбиталей, из которых можно построить три связывающие орбитали, что обеспечивает замкнутость электронной оболочки и, следовательно, стабильность всей системы в целом. [c.34]

Наличие большого числа структур льюисова типа для молекул этой группы соединений весьма затрудняет определение того, какие же атомные центры в молекуле эквивалентны каким другим центрам в том смысле, что они имеют одинаковое электронное окружение. Электронное окружений может быть определено в свою очередь с помощью любой из различных теоретических концепций. В качестве показателя избыточности или дефицитности электронного заряда может быть использован простой атомный заряд, определя- [c.171]

Используемые в нефтедобыче гели могут подвергаться явлению синерезиса (отделение от геля растворителя в результате его усадки) либо набухать при длительном контакте с избыточным количеством воды. Синерезис геля может существенно уменьшать его объем, привести к разрушению межмолекулярных связей и, в конечном счете, к потере изолирующих свойств. К таким же негативным последствиям может привести и набухание геля, т.е. поглощение им воды. Исследовалось влияние на стабильность геля температуры окружающей среды, содержания ионов двухвалентных металлов и pH воды, контактирующей с гелем. Изучалась зависимость набухания и синерезиса, связанных между собой общим законом подобия, от структуры геля, представленной двумя параметрами плотностью хрома и плотностью эффективного сшивания. Плотность хрома является критерием количества сшивателя в геле и определяется числом грамм-молекул иона хрома, связанных с полимерной сеткой, на единицу объема полимера и характеризует химическую структуру гелевой сетки. Плотность эффективного сшивания является мерой числа сшивок в геле, отвечающих за упругость сетки, характеризует физическую структуру геля и определяется числом грамм-молекул упруго - эффективных сшивок в гелевой сетке на единицу объема полимера. [c.84]

Оценка жесткости структуры как решающего фактора, определяющего способность вещества люминесцировать, полностью подтверждается и в случае неорганических люминесцирующих кристаллических соединений типа природных минералов. У них (как и у кристаллофосфоров) небольшая часть катионов кристаллической решетки замещена на атомы (ионы) примеси. Энергетические переходы, обусловливающие свечение, происходят в центрах люминесценции, т. е. в тех квазимолекулах, которые возникают при взаимодействии примесей с окружающими их анионами. И в этом случае, как и в органических молекулах, избыточная колебательная энергия возбу>кденного состояния распределяется по внутренним степеням свободы — но осцилляторам кристалла. И. есткость структуры, закрепленность атомов в их равновесных состояниях, вытекает у минералов (как и у кристаллофосфоров) из самой природы этих соединений и находит отражение в их исключительно высоких температурах плавления. В соответствии с вышесказанным эти соединения должны обладать способностью люминесцировать и действительно для минералов характерно, что большинство их люминесцирует. [c.55]

Эпоксидные смолы, используемые для приготовления изоляционных покрытий, обычно не являются простыми химическими соединениями, так как при промышленном их производстве получается избыточное количество эпихлоргидрипа в реагирующей смеси. Эпоксидные смолы представляют собой полиэфиры с чередующимися алифатическими и ароматическими группами. Наличие гидроксильных радикалов обусловливает полярную структуру молекулы и ведет к высокой адгезии смолы с металлом. [c.138]

Полистиролтио- фосфоновая Еще имеются прн влажности 98% а/ мало Слабое Сетка гидратной структуры, окружающая избыточные туннельные протоны независимо от избыточных протонов молекулы воды образуют водородные связи друг с другом и с атомами кислотных групп Очень много [c.319]

Однако молекула j имеет избыточные орбитали и недостаточное для их заполнения число электронов, поскольку вокруг каждого ее атома недостает электронов для завершения октета. Каждый атом углерода обладает тенденцией к образованию четырех двухэлектронных связей, как это видно на примере двух его основных аллотропных модификаций - алмаза и графита (рис. 14-5). По аналогичной причине Sij также является электроннодефицитной системой, которая не существует в виде индивидуальных молекул в кристаллическом кремнии. Структура кристаллического кремния скорее напоминает структуру алмаза (рис. 14-5,а). [c.603]

При разукрупнении молекулярной структуры [223] происходит внутримолекулярная перегруппировка, выражающаяся прежде всего в изомеризации молекул. Это в наибольшей степени относится к высокореакционным молекулам, способным переходить в новое и более выгодное энергетическое состояние с наименьшим запасом свободной энергии, т. е. в твердые карбоиды. Чем больше приток энергии высокого потенциала извне, т. е. чем выше температура нагрева паров в пирозмеевике, тем более благоприятные создаются условия для протекания цепных реакций в реакторе, для самопроизвольного выделения избыточной свободной энергии (повышение температуры) и для образования карбоидов (нерастворимых в бензоле). При переходе от мягкого режима пиролиза к жесткому количество карбоидов увеличилось примерно в 12 раз, асфальтенов — почти в два раза и резко уменьшился выход масляной фракции (см. табл. 8). В маслах возросло количество фенантренов, пиренов и хризенов и уменьшилось количество антраценов. [c.30]

Между количественными и качественными изменениями в нефтяной дисперсной системе существует зависимость, которая определяется соотношением поверхностной и объемной энергий взаимодействия компонентов, составляющих надмолекулярную структуру. Обладая нескомпенсированной избыточной поверхностной энергией, зародыши формируют вокруг себя сольватные оболочки определенной толщины из молекул дисперсионной среды. Вместе с сольватной оболочкой зародыш образует сложную структурную единицу (ССЕ), которая при изменении вне-пших условий может разрушаться или расти. Во втором случае формируются вторичные ССЕ, размеры которых — радиус надмолекулярной структуры и толщина сольватной оболочки, а также упаковка молекул в надмолекулярной структуре могут изменяться по мере изменения межмолекулярного взаимодействия среды [ 16]. [c.47]

Минеральные иониты. Природные минеральные иониты являются, как правило, кристаллическими силикатами, жесткая решетка которых несет избыточный заряд. Наиболее важными представителями этой группы ионитов являются цеолиты, способные к обмену катионами. К ним относятся минералы анальцим, шабазит, гармо-том, гейландит, натролит и некоторые другие. Все они обладают правильной пространственной сетчатой структурой со сравнительно большими расстояниями между узлами решетки. Роль противоионов играют ионы щелочных и щелочно-земельных металлов. Вследствие жесткости структуры цеолиты слабо набухают, а их противоионы малоподвижны. Катионы и нейтральные молекулы больших размеров не могут проникать в решетку цеолитов, вследствие чего цеолиты обладают ситовым эффектом и применяются в качестве ионных или молекулярных сит. [c.112]

Делокализация имеет место также и в молекуле недиссоци-ированного фенола (см. стр. 39), однако в этом случае в связи с отсутствием избыточного заряда она менее эффективна, чем в анионе II, что должно приводить к некоторому снижению стремления аниона связываться с протоном. Действительно, как было показано, фенолы являются более сильными кислотами, чем алифатические спирты (р/Са самого фенола равно 9,95), но значительно более слабыми, чем карбоновые кислоты. Это связано с тем, что делокализация отрицательного заряда в карбоксильном анионе осуществляется между очень близкими по энергии структурам (см. выше), включающими центры с двумя сильно электроотрицательными атомами кислорода. Для аниона фенола II структуры с отрицательными зарядами на атомах углерода ароматического кольца энергетически близки друг другу, но обладают значительно более высокой энергией, чем структура с отрицательным зарядом на атоме кислорода. При этом из всех электроотрицательных центров только один включает сильно электроотрицательный атом кислорода, Поэтому в случае фенола относительная стабилизация аниона по сравнению недиссоциированной молекулой должна [c.74]

Особенно примечательна высокая энергия активации (около 10 кДж/моль) для разрыва двух первых связей С-С. Она означает, что нестабильный термодинамически 2 действительно помещается в глубокой потенциальной яме. Следует, однако, помнить, что подобные кривые представляют собой лишь одно сечение многомерной поверхности потенциальной энергии, описывающей все преврашения, возможные для данной молекулы. Фигурально выражаясь, для такого тигра в клетке , как большая избыточная энергия, запасенная в напряженной структуре 2, существует несколько выходов, и только один из них описывается кривой, представленной на рис. 4.1, тогда как альтернативные пути превращений этого соединения могут оказаться перекрытыми гораздо более низкими потенциальными барьерами. Действительно, известен целый ряд реакций кубана и его производных, про- [c.372]

Конформационные кривые изменения энергии ацилпероксидов при свободном вращении вокруг пероксидной связи показаны на рис. 2.23. Видно, что для всех соединений, кроме пероксиуксусной кислоты, сохраняется обычный вид конформационного потенциала. Энергетика внутримолекулярной водородной связи в молекуле МеС(0)00Н полностью подавляет цис-барьер, так что состояние с ф = О соответствует наиболее устойчивой структуре пероксида. На конформационной кривой отсутствует минимум и даже перегиб, соответствующий скошенной структуре, а трансоидное состояние пероксикислоты является вершиной конформационного барьера с избыточной энергией 22.3 кДж/моль по сравнению с устойчивым, цисоидным, состоянием. [c.102]

Если число связывающих электронньк пар в молекуле превышает число союзов между атомами, избыточные электроны занимают молекулярные орбитали, энергии которых в общем выше, чем энергии орбиталей в молекулах, где число связывающих электронных пар равно числу союзов. Эти орбитали с более высокой энергией являются двойными связями классической электронной структурой теории. Эти орбитали имеют локальную узловую плоскость, в которой расположены атомы, делящие между собой эти орбитали я-типа. Рассмотрим сначала лишь молекулы с одной двойной связью (т.е. алкены и карбонильные соединения). [c.22]