Стиролы гидроборирование

Сначала для этой реакции использовали диборан, однако в этом случае при гидроборировании стирола наблюдается присоединение по первичному атому углерода (иа 80%) и по вторичному атому углерода на 20%). [c.114]

Отмечено, что гидроборирование гексена-1 быс-(3-метил-2-бутил)бораном завершается образованием 99%-ного гексано-ла-1. Аналогично стирол, который с дибораном образует вторичный спирт с выходом 20%, с бмс-(3-метил-2-бутил)бораном, для которого существенны пространственные затруднения, образует менее 2% вторичного спирта. Наконец, олефин с внутренним расположением кратной связи — гранс-изопропилметилэти-лен — дает 95%-ный выход менее простраиственно затрудненного изомера, — 4-метилпентанола-2. [c.198]

Действие электронных эффектов заместителей на скорость реакции и ее региоселективность особенно сильно проявляется при гидроборировании комплексом боран-ТГФ производных стирола схема (36) [84]. [c.263]

Проведены два исследования по гидроборированию замещенных стиролов бораном в эфирных растворителях [84а, б], результаты которых существенно различаются между собой [75]. Авторы первой работы [84а] проводили гидроборирование в диглиме и установили линейную зависимость 1о ( 3-атака/а-атака) от с наклоном —0,7. В другой работе [846] использовали большой избыток комплекса боран-ТГФ и наблюдали линейную зависимость log к/ко от а со значениями р 1,2 и 0,5 для атаки бором а-углеродного атома соответственно в п- и ж-замещенных стиро-лах. Условия проведения реакций в этих двух исследованиях столь различны, что прямое сопоставление полученных результатов оказывается невозможным. [c.264]

Электроноакцепторные заместители, такие, как п-хлор-, должны стабилизовать переходное состояние, а электронодонорные заместители, например и-метоксигруппа, должны снижать стабильность переходного состояния. Такой вывод находится в соответствии с влиянием и-хлор- и п-метоксигрупп на гидроборирование замещенных стиролов (см. табл. И). [c.14]

Применение ДИАБ часто позволяет осуществить избирательное гидроборирование. Так, в случае стирола, где возможно образование двух продуктов гид-роборирования [c.77]

На основании изучения стереохимии продуктов гидроборирования замещенных циклогексенов и стиролов было предложено, что реакция протекает через четырехцентровое переходное состояние и что направленность подхода к двойной связи и региоспецифич-ность присоединения в значительной степени определяется электронными и стерическими факторами [86]. В последствии были получены данные, подтвердившие это. [c.264]

Присоединение дисиамилборана к алкенам гораздо более региоселективно, чем соответствующие реакции с комплексом боран-ТГФ (табл. 14.2.17) [3, 159, 160]. При реакции с 1,2-заме-щенными алкенами дисиамилборан, в отличие от борана, присоединяется в основном к углероду, связанному к наименее объемистым заместителем (см. последнюю строку в табл. 14.2.17). Этот эффект имеет общий характер. Например, из холестена-1 при действии комплекса боран-ТГФ с последующим окислением получают почти равные количества холестанола-1а и холестанола-2а в то же время при использовании дисиамилборана почти исключительно получается холестанол-2а. Использование этого реагента часто помогает решить проблемы региоселективности, возникающие при гидроборировании стиролов, аллилгалогенидов, аллилто-зилатов и т. д. [c.297]

Присоединение формально идет против правила Марковникова, поскольку водородный атом идет не к более гидрогенизован-ному углероду. В действительности же правило Марковникова соблюдается, так как в роли электрофильного агента выступает атом бора, нуклеофилом же является водород, переходящий к олефину вместе со своими связующими электронами (т. е. в виде гидрид-аниона). В согласии со сказанным и с четырехзвённым переходным состоянием при присоединении В2ВС1 к стиролу или гек-сену наблюдается кинетический изотопный эффект от 1,8 до 2,4 [134]. Переходное состояние мало полярно, что следует из малой константы реакции для присоединения борана к замещенным в ядре стиролам (р = —0,7) [134]. В результате правило Марковникова в общем соблюдается (хотя и не полностью) у концевых олефинов [133], в случае стиролов оно действует ограниченно [135], а неконцевые олефины дают примерно равные количества продуктов присоединения по правилу и против правила Марковникова [133]. Возникшие при гидроборировании триалкил-бораны щелочной перекисью водорода могут быть окислены в спирты. Для этой реакции предполагают следующий механизм [136] [c.476]

Если гидроборирование проводить при 25°, то борорганическое соединение XXV почти нацело элиминирует стирол, в результате чего основным продуктом окисления является 2-фенилэтанол (48%), а 1-фенил-2-этоксиэтанола (XXVI) получается только 12%. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология