Олефины присоединение фтористого бора

Прямое присоединение воды к олефиновой двойной связи можно осуществить, применяя в качеств катализатора ВРз образующиеся, спирты могут в соответствующих условиях под влиянием фтористого бора соединяться со второй молекулой олефина, образуя эфиры [c.65]

Сюда же следует отнести процесс синтеза жирных кислот по Коху, заключающийся в присоединении СО к олефинам в присутствии фтористого бора и фосфорной кислоты с образованием комплекса, который затем разлагается водой [151. [c.361]

Максимальные выходы эфиров, полученных путем присоединения кислот к олефинам в присутствии этилэфирата фтористого бора [c.195]

Фтористый бор и его соединения как катализаторы для реакции присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам стали применяться совсем недавно. При действии на олефины сероводорода в присутствии фтористого бора и его молекулярных соединений в зависимости от соотношения реагентов и других условий образуются меркаптаны или сульфиды (тиоэфиры). [c.203]

Фтористый бор в качестве катализатора реакции присоединения карбоновых кислот к олефинам впервые испытан Нью- [c.232]

Активация фтористым бором присоединения НР к галоид-олефинам, несомненно, обусловливается образованием координационного комплекса НР-ВРз, в котором связь Н— Р приобретает ионный характер, что облегчает отделение протона и присоединение его к более отрицательному атому углерода при двойной связи. [c.242]

Из жидких катализаторов наилучшими оказались безводный фтористый водород и комплексное соединение фтористого бора с фосфорной кислотой [94J. Однако в технике присоединение сероводорода к третичному олефину проще всего осуществлять пропусканием смеси реагирующих веществ над твердым катализатором под давлепием и при низкой температуре. Наилучшим катализатором для этой цели является силикагель, содержащий 1— 5% окиси алюминия [95]. Температура процесса относительно низка (около 100°), давление составляет приблизительно 70 ат. В этих условиях сероводород действует только па третичные олефины, а первичные или вторичные олефины практически не реагируют с сероводородом. [c.483]

Образование эфиров из олефинов н карбоновых кислот в присутствии обычных катализаторов этерификации — серной кислоты, сульфоновых кислот, безводного фтористого водорода, фтористого бора — не является, очевидно, прямым присоединением. Поскольку в таком случав реакционная смесь содержит сильную кислоту, диссоциация карбо- [c.108]

Пути к практическому осуществлению таких процессов наметили работы советских институтов. Так, в Государственном институте высоких давлений была показана [41] возможность присоединения олефинов к парафинам и нафтенам. Парафин или нафтен могут присоединить одну или несколько молекул олефина, и в результате один или несколько атомов водорода в парафине или нафтене замещаются радикалами. Реакции алкилирования под влиянием таких катализаторов, как хлористый алюминий и фтористый бор, протекают при низких температурах — не выше 75° и при давлениях до 20 атм. Б продуктах реакции в значительной степени преобладают продукты алкилирования. Последнее указывает на то, что в условиях ведения этих процессов скорости реакций алкилирования выше, чем скорость полимеризации. [c.428]

Еще более активным катализатором для реакции присоединения алифатических кислот к олефинам является фтористый бор с безводной фтористоводородной кислотой, как это видно из табл. 74, в которой приводится выход изопронилацетата, полученный в присутствии различных катализаторов [51], и из табл. 75. [c.197]

Исследованиями, проведенными в последнее время, установлено, что месь фтористого бора и фтористого водорода очень ускоряет реакции присоединения кислоты к олефинам. Растворяя в ледяной уксусной кислоте при охлаждении фтористый бор (3% вес. считая на реагирующие компоненты олефин и кислоту) и также при охлаждении фтористый водород (3% вес.) и подавая затем и автоклав при температуре 90—100° ншдкий пропан, [c.221]

Влияние растворителей на скорость реакции изучено на примере алкилирования уксусной и трихлоруксусной кислот циклогексеном и бромуксусной кислоты бутеном-2 [ 7а]. Установлено, что неполярные или слабополярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, смягчают реакцию и немного понижают скорость ее вначале, а при продолжительном времени реакции позволяют получать эфиры (в бензоле) даже с более высоким выходом, чем без растворителя. В четыреххлористом углероде реакция протекает немного медленнее, чем без растворителя Хрис. 7). Растворители ацетон и диэтиловый эфир, с которыми фтористый бор легко образует высокополярные молекулярные соединения, парализуют реакцию присоединения кислот к олефинам. Так, эфирообразование в реакции циклогексена с трихлоруксусной кислотой в присутствии ВРз-0(С2Н5)2 в ацетоне обнаруживается только через 20—30 час. после начала смешивания реагентов. Бромуксусная кислота с бутеном-2 в этиловом эфире [c.20]

Представляло интерес ввести в молекулу изобутилена галоид, не нарушая его структуры, и изучить взаимодействие таокого галоид-олефина с кислотами в нрисутствии того же катализатора ВРз 0(С2Н5)2- С этой целью изучена реакция уксусной кислоты с хлористым изобутиленом [86]. Найдено, что введение хлора в изобутилен понижает способность его к полимеризации и к присоединению органических кислот в присутствии эфирата фтористого бора. Поэтому реакцию с этим олефином можно проводить даже при повышенной температуре. При нагревании, например, до 10— 80° С в течение 9,5 час. смеси хлористого изобутилена, уксусной кислоты и эфирата фтористого бора получается хлоризобутилацетат с выходом 29,5 7о от теоретического. [c.56]

Егоров [78], Большухин и Егоров [79], Большухин, Житорчук [80]). Эфират фтористого бора является катализатором присоединения карбоновых кислот также и к олефинам [81] [c.275]

Присоединение спиртов и карбоновых кислот к непредельным соединениям также сопровождается образованием соответствующих эфиров. Различные соединения трехфтористого бора катализируют присоединение спиртов к олефинам, производным акриловой кислоты, производным дигидрофурана [192—194, 197, 198]. К производным ацетилена спирты присоединяются в присутствии ВРз или этнлэфирата фтористого бора с добавкой окиси ртути [199— [c.119]

Этилэфират фтористого бора оказался лучшим катализатором и для реакции олефинов [20] и випилалкиловых эфиров [21, 22] с ацеталями. Причем в случае олефинов реакция протекает в нескольких направлениях с образованием смеси продуктов нормального присоединения ацеталей ио месту двойной связи олефинов и продуктов конденсации ацеталей за счет подвижных атомов водорода метильпых радикалов, связанных с атомами углерода с двойной связью, как это следует из данных табл. 72. [c.189]

Фтористый бор в качестве катализатора реакции присоединения карбоновых кислот к олефинам впервые испытан Ньюлэндом с сотрудниками [43], который установил, что при попускании пропилена в течение 16 час. при температуре 70° и давлении 250 мм выше атмосферного в смесь 3 г BFg и 1 моля уксусной, хлор-, дихлор- и трихлоруксусной кислот получается изопропиловый эфир соответствующей кислоты с выходом 7 34 39 и 49%. [c.193]

Детально эта реакция на протяжении многих лет изучалась С. В. Завгородним. Им была изучена реакция 13 органических кислот (пяти жирных одноосновных, трех двухосновных, двух ароматических и трех га-лоидуксусных) с 18 непредельными соединениями (шестью олефинами, одним циклоолефином, одним арилолефином, тремя галоидолефинами, двумя алкилвиниловыми эфирами, тремя аллилалкиловыми эфирами, одним терпеном и одним диеновым углеводородом). В результате этих исследований показано, что фтористый бор является весьма активным катализатором для реакции присоединения органических карбоновых кислот к этиленовым соединениям. Он может применяться или самостоятельно или в виде молекулярных соединений с простыми эфирами, или с органическими и минеральными кислотами. В тех случаях, когда нет большой необходимости в изучении количественной стороны процесса, фтористый бор можно применять самостоятельно или в виде молекулярного соединения с уксусной кислотой. Однако лучшим катализатором во всех отношениях является этилэфират фтористого бора, который позволяет вести реакцию присоединения кислот к этиленовым соединениям в относительно мягких условиях, не вызывающих побочных процессов (главным образом, полимеризации олефинов), и получать эфиры с выходом 40—95% [44]. [c.193]

Галоидолефины с галоидом при углероде, не связанном двойной связью, обладают пониженной способностью к присоединению органических кислот ио двойной связи. Бромистый аллил практически вообще не присоединяет уксусную кислоту при 97°. Бромистый кротил и хлористый изобутенил хотя с трудом, но присоединяет кислоты с образованием соответствующих эфиров. Характерно, что введение атома хлора в изобутилен снижает его активность к полимеризации в присутствии этилэфирата фтористого бора [48]. В табл. 73 приведены максимальные выходы эфиров, полученные присоединением кислот к олефинам в присутствии катализатора этилэфирата фтористого бора. [c.194]

Кроме указанных выше, существуют и другие реакции, в которых тетрафторобораты алкилкарбония образуются как промежуточные соединения. Иллюстрацией служат реакция между этиловым эфиром, бромистым этилом и тетрафтороборатом серебра с образованием тетрафторобората триэтилоксония (причем можно считать, что ион карбония в этой реакции сольватирован эфиром) присоединение фтористых алкилов к олефинам катализируемое смесями НР—ВРз, и разделение органических фторидов при помощи трехфтористого бора . [c.226]

Изучая прямое присоединение парафиновых углеводородов к олефинам под влиянием фтористого водорода, Гроссе и Лин обнаружили, что фтористый водород присоединяется по этиленовой двойной связи. Эту реакцию они наблюдали на примере этилена, пропилена и циклогексена в температурных пределах от —60 до 90° и при давлении 3—10 атм [17]. Реакция проводилась следующим образом в бомбу из специальной хромникелевой стали помещалось вычисленное количество безводного фтористого водорода, а затем под давлением вводился олефин. Наилучшие выходы алкилфторидов, полученные для этих олефинов, были следующие для фтористого этила 81, фтористого изофенила 62 и фтористого циклогексила 80%. Присоединение происходит согласно правилу Марковнико ва. Присутствие никеля, меди, алюминия, фтористого бора и стали не оказывает влияния на реакцию, однако в некоторых патентах [21] фтористые цинк, алюминий, марганец, медь и железо рекомендуются как катализаторы. [c.37]

Изобутилен изо-С Нц занимает среди олефинов особое место благодаря его выдающейся склонности к полимеризации, изобутилен является важным сырьем для образования различных полимеров, имеющих большое практическое значение. Так, под влиянием фосфорной кислоты изобутилен легко превращается в полимеры из них диизобутилен GgH4J путем присоединения водорода (гидрирования) превращается в жзооктан СдН й, который получают ныне в промышленном масштабе, как один из лучших высокооктановых компонентов моторного топлива. Широкую известность и практическое нрименение получили также некоторые полимеры изобутилена с высоким молекулярным весом (до 200 ООО), изготовляемые действием на изобутилен нри низких температурах таких катализаторов, как хлористый алюминий, хлористый титан, фтористый бор и др. Такова, нанример, известная присадка наратон или суперол , добавляемая к смазочным маслам для улучшения их вязкостных свойств [c.753]

Хоторн [148] осуществил присоединение пиридин-борана к алкенам и цикло-алкенам путем нагревания в автоклаве при 100° в течение 14 час. смеси реагентов 1 3 в днглимовом растворе. Эшби [149] проводил реакциюмежду оле-финовыми углеводородами и амин-боранами (триметиламин-, триэтиламин-трибутиламин- или пиридин-бораном) путем нагревания реагентов в, автоклаве при 200° в течение 4 час. в отсутствие растворителя. Минимальная температура и продолжительность нагревания, требуемые для протекания реакции, значительно ниже применяемых в стандартной методике. Так, присоединение триэтиламин-борана к октену-1 происходит на 93% за 5 мин. при 124°. Скорость реакции сильно зависит от температуры. При кипячении смеси гексена-1 с триэтиламин-бораном (начальная температура 70°, конечная 102°) присоединение происходит на 83% за 22 часа. В присутствии эфирата фтористого бора реакция между олефинами и пиридин-бораном ускоряется [104. Очевидно, на первой стадии, определяющей скорость всего процесса, комплекс диссоциирует на амин и боран, а затем последний присоединяется к двойной связи непредельного углеводорода. Присоединение протекает, по-видимому, через стадию образования я-комплекса за счет вакантной орбиты бора с последующей его перегруппировкой в алкил-боран [149] [c.72]

Следующей ступенью реакции является активация молекулы олефина электрофильным ионным комплексом и присоединение последпего к активированной молекуле олефипа. В результате на некоторое время создается тройной комплекс циклической структуры. Этот комплекс очепь нестойкий, легко разрушается с образованием стабильного нового соедипепия эфира в виде соединения с фтористым бором по схеме [c.881]

Присоединение фтористого водорода к олефинам значительно облегчается в ирисутствии трохфтористого бора [189]. [c.425]

Легче всего присоединяется к олефинам йодистый водород наиболее медленно реагирует хлористый водород. Присоединение фтористого водорода согласно Гроссу и Линну [164] протекает очень легко. В тех случаях, когда галоидоводород присоединяется медленно, рекомендуют пользоваться трехфтористым бором как катализатором [165]. Бромистый водород присоеди-тгяется к олофиналг значительно легче, чем хлористый водород. Этилен иод давлением и нри 150" реагирует с водным раствором бромистого водорода гораздо быстрее, чем с соляной кислотой [166]. В присутствии трехбромистого висмута этилен очень быстро реагирует с бромистым водородом при 20 и атмосферным давлепием [167]. При комнатной температуре нроиилен едва вступает в реакцию с раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте. Если в качестве растворителя взять гексан, присоединение протекает чрезвычайно быстро. Лучше всего присоединение галоидоводородов к олефинам проводить в жидкой фазе. Газообразные олефин и хлористый водород реагируют очень медленно, однако присоединение резко ускоряется в присутствии безводного хлористого алюминия [168]. Промышленный способ производства хлористого этила состоит в присоединении хлористого водорода к этилену в присутствии хлористого алюминия как катализатора [169]. Будучи первым представителем гомологического ряда, этилен реагирует наиболее медленно. Однако в присутствии хлористого алюминия и I) растворе хлористого этила присоединение происходит быстро даже при —80°. При более высоких температурах вследствие процессов полимеризации получаются худшие выходы [170]. [c.496]

Совместное присоединение окиси углерода и воды к олефинам катализируется таюке фтористым бором [86]. Из 73 о тетраметилэтилепа и 122 г тригидрата фтористого бора при 75° и под давлепием окиси углерода около 600 ат через 10 час. получают почти количественный выход 2, 2,3-триметил-масляной кислоты [c.559]

Присоединение парафинов либо циклопарафинов к оле-финам, особенно к этилену и изобутилену, катализированное кислыми реагентами, например хлористым алюминием, фтористым бором и т. п., является катионоидным алкилированием такого же типа, как и этилирование бензола. При рассмотрении этого процесса будет также подробно разобрана роль катализатора типа хлористого алюминия (см. стр. 96). Этилеп и изобутилен легче всего присоединяют парафины с третичным углеродным атомом [462, 463], например изобутан, поскольку атом водорода, связанный с третичным углеродом, может отщепляться в виде Н-аниона. Названные выше катализаторы, которые в рассматриваемом случае приобретают функции переносчиков протонов и С-катионов, не проявляют активности, если в системе не присутствуют следы соответствующего галогеноводорода или воды. Если в качестве катализатора применять хлористый алюминий, алки-лирование сопровождается изомеризацией продуктов реакции, их разложением на новые олефины, алкилированием этих последних и, наконец, полимеризацией как исходного олефина, так и вновь образующихся [464]. Эти осложнения отпадают при работе с фтористым бором, так как этот катализатор не способствует полимеризации, особенно в присутствии небольшого количества тонкоразмельченного никеля [462]. С увеличением количества фтористого бора увеличивается выход продуктов алкилирования. Как с фтористым бором, так и хлористым алюминием, процесс ведут при температуре около 20°. В случае такого катализатора, как концентрированная серная кислота, температура не должна превышать Ч-Ю° при 27—46° алкилируют в присутствии безводного фтористого водорода [465]. [c.94]

В то время когда мы начали свои исследования в этой области, присоединение окиси углерода и воды или спиртов к олефинам для получения карбоновых кислот или их сложных эфиров уже являлось предметом многочисленных исследовательских работ и патентных заявок в США. Однако все полученные в этих более ранних работах результаты были достигнуты при чрезвычайно высоких давлениях окиси углерода (700—900 ат) и сравнительно высоких температурах. В качестве катализаторов применялись вещества с большой удельной поверхностью и кислотные соединения, как фосфорная кислота, гетерополикислоты, фтористый бор, галогениды металлов и т. д. Особо следует отметить, что во всех публикациях присутствие карбонилов металлов в соответствии с известными в тот период экспериментальными данными рассматривалось как фактор, подавляющий реакцию применение катализаторов, содержащих карбо-нилобразующпе металлы, считали совершенно нецелесообразным. [c.245]

Полимеризация олефинов в присутствии галогенидов, подобных хлористому алюминию и фтористому бору, но в отсутствие галоидоводородного промотора также может быть описана с помощью сложного карбониевого иона, образующегося путем присоединения галоидного металла (без хлористого или фтористого водорода) к олефину (ср. стр. 70). Эти карбониевые ионы, повидимому, более стабильны, чем карбониевые ионы чисто углеводородного типа реакции, приводящие к их образованию, менее легко обратимы, чем присоединение протона к олефину [18]. Полимеризация в присутствии такого комплексного катализатора [17] может быть представлена следующим образом [c.109]

Результаты другого автора [88] показали, что жидкофазная полимеризация изобутилена в присутствии хлористого алюминия или фтористого бора происходит даже без третьего компонента. С твердым хлористым алюминием полимеризация происходила при пропускании паров изобутилена над этим катализатором при комнатной температуре, а с жидким изобутиленом при —80°. В обоих случаях реакция не доходила до конца, вероятно, потому, что катализатор покрывался слоем полимера. Однако реакция при —80° была не столь взрывоподобна, как в присутствии влаги. При прибавлении фтористого бора к изобутилену приблизительно при —80° полимеризация в газовой фазе над жидкостью начиналась немедленно (несмотря на несколько более высокую температуру) и иногда шла довольно продолжительное время до того момента, когда можно было отметить реакцию в жидкой фазе. В этом отношении различий между опытами, в которых катализатор вводился в жидкость или в газовую фазу, находящуюся над ней, не наблюдалось . Однако возможно, что присутствие влаги необходимо в некоторых случаях, зависящих от исследуемых катализатора и олефина. Действие влаги, как предполагают, заключается не в том, что она выделяет галоидоводород, присоединяющийся к олефину в форме протона. Наоборот, предполагается, что галоидный металл присоединяется к тг-электронам олефина, образуя диполь, притягивающий другие молекулы мономера, что приводит к образованию высокомолекулярного полимера. Установлено, что полимеры изобутилена, полученные с фтористым бором, содержали несгорающий остаток даже после их растворения, фильтрации и осаждения. Присоединение хлористого алюминия и фтористого бора к л-электронам изобутилена идет легко. Для нетыреххлористого титана возникает вопрос о пространственном [c.119]

Трехфтористый бор. Сообщено о том, что применение трехфтористого Гюра в качестве катализатора при алкилировании фенолов и простых фенольных эфиров пропиленом [38] и при алкилировании салициловой кислоты пропиленом [39] дало хорошие результаты. Содер канием очень многих патентов является применение галоидных соединений бора вместо хлористого алюминия для реакций Фриделя—Крафтса, д.гя крекинга и для реакций присоединения га.лоидного водорода к олефинам [40]. Комплексы фтористого бора со спиртами и с анг-идридами кислот оказались эффективными катализаторами для реакций конденсации Фриделя — Крафтса [41]. Трехфтористый бор главным образом применяется в качестве катализатора для полпмеризацни в его присутствии о[сазалось возможным образование твердого полимерного соединения нз олефинов (см. стр. 799). Трехфтористый бор—бо.пее глубоко действующий каталх затор для реакций Фриделя — Крафтса, чем хлористый алюминий, и по этой причине он имеет очень ограниченное применение в рассматриваемой области. [c.892]

Прайс и Берти [51 ] считают, что наиболее вероятными промежуточными соединениями в полимеризации стильбена, растворенного в эфирате фтористого бора, являются я-комплексы между олефином и протоном, а не карбониевые ионы. Опыты с ОгО в качестве сокатализатора установили, что полимер содержит дейтерия значительно больше, чем ненрореагиро-вавший мономер. Если бы промежуточными соединениями были карбониевые ионы, то полученный результат означает, что скорость присоединения мономера к мономерному карбониевому иону выше, чем скорость потери протона или дейтерона. Прайс считает, что это предположение является невероятным и что промежуточными соединениями являются л-комплексы. Было бы желательно, прежде чем оценивать значение этих результатов, иметь кинетические данные и данные о молекулярных весах полимеров в этом растворителе. [c.281]

Присоединение спиртов к виниловым эфирам происходит легко даже в отсутствие катализаторов, что резко отличает эту реакцию от реакции присоединения спиртов к двойной связи олефинов, требующей применения сильно действующих катализаторов, таких, как фтористый бор, соли ртутиит. п. Объяснение этой реакции следует искать в ониевых свойствах кислорода винилового эфира. [c.201]

Помимо нафтенов общую с ни.ми формулу (С Нг ) имеют углеводороды этнл нового ря la (олефины или алкилены) они встречаются в нефтях сравнительно в небольших количествах и—менее всего в нафтеновых. Йодные числа дестиллятов обычно низки—они возрастают с повышением температуры кипения фракций. Можно предположить, что в масляных дестиллятах содержится больше этиленовых углеводородов, чем в легких, но есть опасение, что они могли образоваться во время перегонки за счет частичного крекинга. По своей структуре они отличаются от нафтенов наличием открытой цепи, в которой два углерода связаны между собой двойной связью. Это обстоятельство обусловливает большую их способность к реакциям присоединения, реакциям окисления и уплотнения. Они присоединяют водород, гидроксил, галонды,.галоидоводородные кислоты и др. С концентрированной серной кислотой они образуют алкил-серную кислоту, которая при перегонке с большим количеством воды распадается на соответствующий алкилу спирт и серну кислоту. При действии же серной кислоты, особенно при высоких гомологах, имеют место процессы полимеризации. Фтористый бор, хлористый алюминий, хлористый цинк действуют на алкилены Полимеризующе. При [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология