Гидрид-анион

В молекуле пиридина гидрид-анион замещается на гидроксил в очень жестких условиях [c.294]

Рассмотрение конкретных примеров нуклеофильного ароматического замещения начнем с тех случаев, когда субстрат, содержащий в ароматическом ядре активированные заместители, претерпевает замещение атома водорода При этом роль уходящей группы играет гидрид-анион, являющийся сильнейшим нуклеофилом По этой причине для успешного протекания замещения последний необходимо удалять из сферы реакции Чаще всего для этой цели его окисляют Роль окислителя может играть исходное нитросоединение [c.176]

Восстановительные свойства этих соединений обусловлены способностью передавать гидрид-анион (Н"). Восстановление проводят в безводной среде. Вода, как и другие соединения — доноры протона, разлагает гидриды металлов [c.203]

Если электрофильное замещение в бензольном ядре связано с замещением протона , то нуклеофильное замещение реализуется, как правило, при наличии в кольце какого-либо заместителя (—С1, - F, SO,H, -OR, —NO,, — N, —N=N 1), способного отщепляться в виде аниона. В некоторых случаях возможно замещение гидрид-аниона. [c.253]

В некоторых случаях введение аминогруппы связано с замещением в ядре гидрид-аниона [c.296]

Н — гидрид-анион О — оксид-анион [c.146]

Рассмотрим теперь взаимодействие протонов, гидрид-анионов и атомарных водородов в различных комбинациях, которое могло бы привести к образованию новой молекулы с той же массой, что и молекула водорода. [c.81]

Атомарный водород и гидрид-анион дадут молекулу Нг с такой же слабой связью между фрагментами, как и в предыдущем случае, поскольку выигрыш энергии от нахождения двух электронов на связывающей МО вдвое уменьшается от пребывания третьего электрона на разрыхляющей. [c.81]

При попытке сформировать молекулу из двух гидрид-анионов возникнет необходимость полностью занять как связывающую, так и разрыхляющую МО, что приведет к тому, что выигрыша энергии не будет вовсе. Два гидрид-аниона не будут взаимодействовать и разлетятся , как и два протона необходимость [c.81]

Другой вид гетеролитического расщепления бензильной С—Н-связи в фенилированных метанах - отрыв гидрид-аниона с образованием соответствующих карбокатионов бензильного типа [c.201]

При нуклеофильной реакции заместитель X отщепляется вместе со связывающей парой электронов. Поэтому имеет значение, может ли он образовать анион с малой энергией или незаряженную молекулу. Это имеет место при замене галогена (-> анион галогена), сульфоксила (-> сульфит-ион), диазониевой группы (-> молекулярный азот) и в других аналогичных случаях, которые сравнительно легко протекают нуклеофильно. И, напротив, нуклеофильное замещение атома водорода удается, как правило, только в том случае, если может быть устранен, например окислением, сильноосновной и реакционноспособный гидрид-анион. [c.325]

Использование этой реакции для окисления (окисление по Оппенауэру) уже рассматривалось ранее (стр. 196). Перенос гидрид-аниона от алкоголята к кетону изображается следующей схемой (Хайн, 263) [c.481]

Характерная особенность процесса состоит в переносе гидрид-аниона (СР, 60, 7). Согласно этому механизму, возможность протекания реакции определяется способностью альдегидной группы реагировать с нуклеофильными агентами. Это согласуется с опытными данными известно, например, [c.483]

Восстановление сложных эфиров можно рассматривать еще как один пример реакций карбонильной группы, в данном случае с гидрид-анионом. Восстановление первоначально приводит [c.355]

Гидриды щелочных металлов могут катализировать изомеризацию ЦОД двояким образом либо отрывая протон (по реакции 1), либо присоединяя гидрид-анион к двойной связи (по реакциям 3, 4). [c.7]

К полимеризационным процессам, описываемым в настоя-щем разделе, относятся реакции образования высокомолекулярных соединений из гетероциклических соединений, способных к раскрытию цикла под действием протонов, ионов гидроксила и карбония, а также карбанионов и гидрид-аниона. Первая стадия реакции характеризуется размыканием цикла и присоединением одного из перечисленных ионов к образовавшемуся активному диполю. Вероятнее всего, что эта стадия процесса происходит синхронно. В зависимости от характера образовавшегося иона, механизм роста цепи может быть анионным или катионным, однако, всегда остается ступенчатым таким образом, молекулярный вес полимера определяется в основном концентрацией исходного мономера. [c.191]

Из этого результата следует, циклогексил-катион претерпевает гидрид-анионов [c.551]

Реакции подобного типа протекают гладко, только если атом азота амида связан с электроотрицательными заместителями. В этом случае карбонильная группа амида достаточно активируется, что благоприятствует нуклеофильному присоединению гидрид-аниона. [c.194]

С другой стороны, алюминий в алкоголяте А1(0К)з обладает только секстетом электронов и поэтому способен принимать еще два электрона с образованием устойчивой октетной оболочки. Это придает алкоголятам алюминия свойства кислот Льюиса большой заряд центрального атома делает их жесткими . Таким образом, алкоголяты алюминия приобретают способность присоединять слабоосновный атом кислорода карбонильных соединений с образованием комплексов, подобных изображенным выше. Окис-лительно-восстановительный процесс аналогичен альдольному присоединению с той лишь разницей, что в реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея перемещающиеся к карбонильному углероду (т. е. восстанавливающие) электроны связаны не с атомом углерода, а с водородом (гидрид-анион) [c.363]

Криптооснования (или скрытые основания) проявляют основные свойства лишь в ходе реакции и способны отдавать пару электронов с протоном или группой атомов в виде гидрид-аниона (Н"), карбаниона (/ ), алкоксианиона Н0 ). К этому ряду соединений относятся гидриды металлов (Ь1 Н, Ь1А1Н4 и др.), алкоголяты ме- [c.90]

Восстановленпе гидридами металлов. Общий принцип действия восстановителей типа Ь1А1Н., заключается в том, что координационно ненасыщенный металл, в данном случае алюминий, связывается с основным атомом кислорода карбонильной группы, что приводит к ее активации и перемещению к атому углерода гидрид-аниона [c.91]

Образование карбониевого иона в циклах Се- Си может сопровождаться переходом гидрид-аниона через пространство (трансанну-лярный эффект). Такое гидридное перемещение обусловлено благоприятным пространственным расположением заполненной молекулярной орбитали С—Н и освобождающейся углеродной орбитали [c.141]

Гидроксильную группу вводят в ядро путем нуклеофильного замещения сульфогруппы (1), галогена (2), диазогруииы (3), аминогруппы (4) или гидрид-аниона (5) [c.292]

Источником приведенных анионов чаще всего служат соответствующие соли натрия или калия, а гидрид-анионы получают обычно с помощью алюмогидрида лития (Ь1А1Н4). [c.141]

Аналогично в случае стерически затрудненных циклических кетонов реагент подходит преимущественно с более доступной стороны. Так, восстановление камфоры алюмогидридом лития приводит в основном к образованию э/с50-спирта (изоборнеола), в то время как норкамфора, в которой подход гидрид-аниона со стороны метиленового моста легче, чем в камфоре, дает преимущественно э <Зо-спирт (борнеол) [c.131]

Реакции нуклеофильного замещения водорода, протекающие по схеме присоединение-отщепление , включают две основные стадии - образование а -аддуктов и их ароматизацию В связи с тем, что отщепление гидрид-аниона как такового термодинамически невыгодно (в отличие от ипсо-за-мещения легкоуходящих в виде анионов групп) в реакциях реализуются иные пути ароматизации [c.100]

На втором этапе восстановления вторая молекула тетрагидридоалюмината лития, выступая уже в качестве нуклеофильного реагента, поставляет каждой из образовавшихся молекул нитрила по два гидрид-аниона, в результате чего образуется комплекс, гидролиз которого дает две молекулы первичного амина и одну молекулу тетрагидроксида алюминия-лития [c.369]

Влияние доступности реакционного центра на реакционную способность соединений ряда циклогексана чаще всего изучалось на примере восстановления циклогексанонов комплексными гидридами Обнаруженные эффекты назвали стерическим фактором подхода, поскольку реагент подходил к реакционному центру - карбонильному атому углерода-со стороны, где пространственные препятствия наименьшие Примером может служить восстановление 3,3,5-триметилциклогексанона тет-рагидридоборатом натрия или тетрагидридоалюминатом лития присоединение гидрид-аниона с аксиальной стороны (путь б) бьию частично блокировано аксиальной -метильной группой и в результате главным продуктом реакции явился циклогекса-нол с аксиально расположенной гидроксильной группой (путь а) [c.50]

Однако, как правило, заместитель вытесняется легко лишь тогда, когда он в состоянии образовать достаточно стабильный анион. Поэтому обычно водород замещается лишь в сравнительно жестких условиях. Так как в этом случае должен образоваться анион водорода, который обладает очень высокой энергией, требуется добавление окислителя. В случае нитросоединений роль окислителя может играть нитрогруппа. Самый известный пример — взаимодействие нитробензола с порошкообразным едким кали при температуре около 50°, которое приводит к ортонитрофенолу (помимо небольшого количества п-нитрофенола), в то время как отщепляющийся гидрид-анион восстанавливает нитробензол. В щелочном растворе первоначальные продукты реакщш (нитробензол и фенилгидроксиламин) конденсируются, образуя азоксибензол (ср. стр, 348), который частично восстанавливается дальше, превращаясь в азобензол. [c.362]

В случае совершенно аналопишого технически ван<ного синтеза ализарина отщепляющийся гидрид-анион окисляют с помощью. хлората калия, Сульфогруппа усиливает действие карбонильной группы и, по-видимому, обменивается лишь после то о, как вводится оксигруппа в а-положенпе. Действительно, незамещенный антрахинон гидроксилируется при обработке ше- [c.362]

Образование фепэтил-катиона, которое следует считать причиной потери оптической активности, должно вызываться следами стирола, отщепляющего гюсле протонирования гидрид-анион от этилбензола. [c.449]

Наиболее важным разделом химии алюминия и галлия является химия тетраэдрических гидрид-анионов AIH4 и GaH , сходных по строению с ВН4 (разд. 12.4). Термическая и химическая устойчивость этих анионов изменяется в зависимости от способности групп МНз выступать в качестве акцепторов в реакции [c.302]

При нуклеофильной реакции заместитель X отщепляется вместе со связывающей парой электронов. Поэтому имеет весьма существенное значение, какую частицу он может образовать энергетически бедный анион или незаряженную моле1 лу. Это важно при замене галогена (- -галоген-анион), сульфогруппы (->-сульфит-ион), диазониевой группы (- -молекулярный азот) и в других аналогичных реакциях, которые сравнительно легко протекают по нуклеофильному механизму. Напротив, нуклеофильное замещение атома водорода протекает с трудом и удается, как правило, только в том случае, если сильно основной и реакционноспособный гидрид-анион, образующийся в результате реакции, мюжет быть переведен, например окислением, в нейтральную частицу. [c.473]

В этой главе систематически описано образование и превращение связей переходный металл—водород в молекулярных комплексах, а также обсуждены характерные примеры различных типов реакций. В данной работе атом водорода, связанный с металлом, рассматривают как гидрид-анион. Далее в тексте используются следующие сокращения 1,2-быс-(дифенилфосфино)этан — DPPE [c.205]

СО) (1,3-СбН8) [194]. Двухъядерные гидридо-анионы[НМ2 СО)ю] (М = Сг, Мо, Ш) получают при обработке гексакарбонилов металлов боргидридом натрия в тетрагидрофуране [148]. [c.226]

Перемещение гидрид-аниона, а не фенильной группы доказывается использованием соединений, дейтерированных по альдегидной группе [226, 231], либо соединений с С-меткой в положении, которое в схеме (6.73) обозначено звездочкой [232]. [c.369]

Переходное состояние реакции присоединения по Гриньяру — в особенности циклическое переходное состояние 3 схемы (6.80) — имеет высокую симметрию, и создание его возможно только в тех случаях, когда этому не препятствуют объемистые заместители. Если же имеются пространственные препятствия, создаваемые либо карбонильным соединением, либо гриньяровским реактивом, то в циклическом переходном состоянии оказывается место только для одной молекулы RMgX. В этом случае к карбонильному углероду нередко переходит малый по объему анион водорода (гидрид-анион) из -положения соединения Гриньяра. Карбонильное [c.375]

Восстанавливающий гидрид-анион всегда приходит из Р-положения реактива Гриньяра при восстановлении бензофенона изобутилмагнийбромидом, меченным дейтерием в а-, Р- или 7-П0-. ложении, образующийся бензгидрол оказывается дейтерирован-ным по атому углерода, несущему гидроксил, только при использовании р-дейтеро-изобутилмагнийбромида [278]. [c.376]

В этом случае перегруппировка комплекса (т.е. переход гидрид-аниона) является также стадией, определяющей скорость реакции, что видно по кинетическому изотопному эффекту к-вИс = = 2 [279] величина этого изотопного эффекта согласуется с циклическим переходным состоянием (см. стр. 364). Изображенная на схеме (6.81) стереохимия реакции также согласуется с циклическим переходным состоянием. Пространственные требования в циклическом переходном состоянии для реакции восстановления все же еще достаточно велики с увеличением остатка К в кетоне из гексил-2-магнийбромида во все большем количестве наряду с трйкс-тексеном-2 образуется г ис-гексен-2, а отношение гексена-1 к А -гексенам возрастает [279]. [c.376]

Химия (1978) -- [ c.129 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.363 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.44 , c.196 , c.347 , c.383 , c.427 , c.462 , c.565 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.49 , c.50 , c.216 , c.382 , c.422 , c.468 , c.582 , c.585 , c.623 , c.636 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология