Реакции SN2 (R — первичный атом углерода)

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

При переходе в периодической системе вниз по группе основность элемента обычно падает, а нуклеофильность возрастает (уменьшается электро отрицательность, увеличивается поляризуемость). См. [13], I, с. 188. Диэтиловый эфир — более сильное основание, а диэтилсульфид—более сильный нуклеофил. 424. а) Реакция идет по Sy2 механизму, нуклеофил атакует пространственно наименее затрудненный атом углерода (первичный) б) реакция. идет по механизму через стадию образования наиболее устойчивого (третичного) кар(5-катиона. [c.223]

Б.1. Реакции 5 2 (Р — первичный атом углерода) (табл. [c.160]

Сначала для этой реакции использовали диборан, однако в этом случае при гидроборировании стирола наблюдается присоединение по первичному атому углерода (иа 80%) и по вторичному атому углерода на 20%). [c.114]

Мы нашли, что простые С—С и С—Н связи всех типов (т. е. относящиеся к третичному, вторичному и первичному атому углерода) обнаруживают значительную реакционную способность в электрофильных реакциях, таких, как протолитические процессы (изомеризация, водородно-дейтериевый обмен, протолиз), алкилирование, нитрование и галогенирование. Эти наблюдения обещают открыть новую широкую область химии, где алканы и циклоалканы могут использоваться в качестве субстратов для широкого набора электрофильных реакций, а насыщенные простые связи в общем случае могут подвергаться электрофильным реакциям. [c.272]

Хотя не предпринималось попыток выяснить факторы, влияющие на направление нуклеофильной атаки в этих реакциях, кажется очевидным, что фосфин предпочитает атаковать первичный атом углерода, будь то реакции 5 2 или 8 2. Это соответствует обычному направлению реакций для аллилгалогенидов. [c.60]

Б.1. Реакции 8м2 (К — первичный атом углерода) (табл. 68) [c.160]

Таким образом, при гидроборировании водород из ВгНе в отличие от реакций, протекающих в соответствии с правилом Марковникова, присоединяется к атому углерода, связанному с меньшим числом атомов водорода. Гидроборирование — окисление является единственной реакцией, позволяющей получать из терминальных алкенов первичные спирты. [c.24]

Реакции замещения. В этих реакциях легче всего происходит замещение атома водорода, связанного с третичным углеродным атомом, труднее — со вторичным и совсем трудно — с первичным. Это можно объяснить, если сопоставить энергии связей С —И, имеющих первичный (около 419 кДж/моль), вторичный (393,6 кДж/моль) и третичный (372,6 кДж/моль) атом углерода. [c.51]

НЧ-С12 СГ-1-КС1 и так далее, где радикал К содержит первичный, вторичный или третичный атом углерода. Инициирование процесса чаще всего осуществляется с помощью УФ-света, радиации, а также веществ, распадающихся на радикалы при определенных температурных условиях. Один акт инициирования, приводящий к образованию радикала хлора, вызывает протекание многочисленных, следующих друг за другом реакций, чем и определяется большая длина кинетической цепи. [c.47]

Проанализируйте вторую группу реакций и сами сделайте вывод о реакционной способности атомов водорода в зависимости от того, с каким атомом углерода связан водород третичным, вторичным или первичным. Третичным, вторичным или первичным называют атом углерода, если он связан соответственно с тремя-, двумя или одним углеродными атомами Так, в следующих соединениях СН, СН, СН, Н [c.129]

Реакции взаимодействия окиси углерода, водорода и непредельных углеводородов нри высоких давлениях, в результате которых в качестве первичных продуктов образуются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный углеводород, получили название реакций оксосинтеза. [c.325]

Дигалоидалкилы. Дигалоидалкилы, содержаш,ие в молекуле, по крайней мере, один-четвертичный атом углерода, могут быть получены путем конденсации этилена с дигалоидалкилами, у которых хотя бы один атом галогена находится у третичного углеродного атома [20]. Например, при реакции 1,3-дихлор-3-метилбутана (дигидрохлорид изопрена) с этиленом в присутствии А1С1д образуется 1,5-дихлор-3,3-диметилпентан. Ясно, что атом хлора, соединенный с третичным атомом углерода, значительно реакционноспособнее, чем атом хлора, находяш,ийся у первичного атома углерода [c.231]

Реакция с участием второй молекулы этилена приводила к образованию изомерных октилхлоридов, выход которых превышал выход гексилхлоридов. По данным ЯМР, полученный продукт состоял из примерно равной (по массе) смеси первичных и втцричных алкилхлоридов. Точнее определить структуру не удалось из-за существования М ногочисленных изомеров октилхлори-да. Таким образом, этилирование н-бутилхлорида наиболее легко протекает по предпоследнему атому С углеродной цепи вторым по активности является углерод, содержащий атом хлора. Реакция может идти и по другому первичному атому углерода. [c.142]

Изобутан. При алкилировании изобутана этиленом (суммарное молярное отношение 3,5) при 505° и давлении 316 ат образовалось 135% вес. жидкого продукта, состоящего из 57% вес. гексанов (25% от теоретического), из которых около 80% составлял 2,2-диметилбутан [13]. Остаток представлял собой 2-метилпентан с небольшой примесью к-гексана. Эта реакция послужила основой для промышленного получения неогексана [1]. 2,2-диметилбутан преобладает над 2-метилпснтаном вследствие того, что атомы водорода, находящиеся у третичного атома углерода, более подвижны, чем атомы водорода у первичного атома углерода. С другой стороны, этих последних имеется девять, в то время как атом водорода, стоящий у третичного С-атома, всего лишь один [c.307]

При взаимодействии простых алифатических эпоксидов, например вро-пиленоксида, с галогеноводорода ми преобладающим направлением, реакции является присоединение галогена к менее замещенному первичному атому углерода [43]. Наличие заместителей, которые способны [c.319]

В работе [10] был проведен анализ механизмов распада метана через метиленовые и метильные радикалы, соответственно двум различным схемам распада. В радикальной схеме метиленовые радикалы образуютсоя в реакции первичного распада метана, затем СН2, соединяясь с метаном, дают этан и последовательные реакции дегидрогенизации этана, этилена и ацетилена приводят к водороду и углероду. В радикально-цепной схеме распада метана в первичном акте образуются метильный радикал и атом Н, цепь развивается через СНз и Н. а обрыв их связан с реакциями рекомбинации одинаковых и различных радикалов. В первой схеме учитываются обратные реакции, а во второй схеме цепи предполагаются достаточно длинными. Кинетические расчеты по этим схемам приводят к довольно громоздким уравнениям для скорости суммарного распада метана [10]. Однако для первой радикальной схемы распада метана через метиленовые радикалы уравнение суммарной скорости распада можно с хорощим приближением представить в форме rf( H,) ( H4i [c.80]

В реакциях алкилпрования в качестве нуклеофилов в основном используют алкоголяты, тиолаты и первичные амины Связь атакующей группы с первичным атомом углерода обеспечивает минимум сте-рических препятствий Галогенид-ионы, а также анноны метансуль-фокислоты (ОМз ) или п-толуолсульфокислоты (ОТз ) часто являются уходящими группами Обычно они также присоединены к первичному атому углерода, что в особенности при -механизме подавляет конкуренцию со стороны реакции отщепления [c.25]

Эпоксибутен-1 (XIX), в котором пространственный и электронный факторы действуют по-разному, причем первый благоприятствует атаке на первичный атом углерода, а второй — на вторичный атом углерода, в обычных условиях образует преимущественно 1-бутенол-З (78— 83%) (XX), если гидрид взят в необходимом количестее или с небольшим избытком. В результате реакции образуется и некоторое количество 1-бутенола-4 (17—22%) (XXI) [86, 695]. [c.102]

Нуклеофильные [1,2]-перегруппировки — часто ввтречаю-щиеся и препаративно важные реакции. Они наиболее вероятны во всех тех случаях, когда в ходе реакции возникает атом углерода или гетероатом с 6 электронами (секстетом электронов). При этом неважно, связано ли существование секстета с наличием заряда или нет. Например, образующийся в реакции сольволиза первичный карбениевый ион может претерпевать следующие превращения [c.301]

Поляризованная алюминийгидридная связь А1 +—Н - можно сравнить со связью №+—Вг " [5 , 51]. Присоединение группы А —Н, поэтому, должно происходить по правилу Морковникова [52], т. е. атом Н направляется к менее гидрогенизированному атому углерода, а атом А1 + к первичному атому углерода. Вследствие этого наиболее легко образуются первичные соединения алюминия, что и было подтверждено изучением скоростей реакций присоединения группы А1—Н по двойным связям в а-олефинах и их дизамещенных производных [53]. Для гидридов бора установлена аналогичная закономерность в реакции диборана с олефи-нами присоединение бора происходит к первичному углеродному атому [54]. [c.31]

Наряду с электронными эффектами в реакции гидроборирова-ния стерические факторы также благоприятствуют присоединению бориновой группы к первичному атому углерода, как наименее пространственно экранированному. [c.126]

В. Дэвис и В. Сэвидж показали, что пропиленсульфид [14] и изобутиленсульфид [15] конденсируются с уксусным ангидридом в присутствии пиридина при 130° С. Ацетоксигруппа, по их мнению, атакует первичный атом углерода, что согласуется с механизмом реакции, характерным для процессов нуклеофильного раскрытия тииранового цикла [c.246]

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с п — и р — прово — дикостями) они активны как в реакциях гидрирования-дегидри— рования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод — угл зродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углэводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно — ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмоси — ЛИР ате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводо — ро ов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего бо/ ее глубокого крекинга — с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отвести к полифункциональным. [c.227]

В промышленности реакцию гидроконденсации окиси углерода с олефинами используют для производства пропионового альдегида из этилена, н- и изобутилового спиртов из пропилена и октиловых спиртов изостроения из гептеновой фракции, полученной либо неизбирательной полимеризацией пропилена и н-бутиленов, либо крекингом парафинового гача, который осуществляют с целью получения олефинов, необходимых для производства моющих средств (стр. 193). Кроме того, эту реакцию применяют для получения 3,5,5-триметилгексанола из технического диизобутилена н для производства первичных Qq-, Qj- и Qj-спиртов из олефинов с длиной цепи на один атом углерода меньше числа атомов углерода соответствующего спирта. [c.195]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

По этим причинам ВНз, образовавшийся в растворе тетра-гидрофурана, электрофильно атакует атомом бора крайний атом углерода в алкене, на котором имеется избыточная электронная плотность. В качестве интермедиата образуется биполярный продукт (23), в котором положительный заряд возникает на вторичном, а не на первичном атоме углерода, что, как уже обсуждалось ранее, энергетически более выгодно. Реакция завершается миграцией гидрид-иона от несущего полный отрн- [c.24]

Замещение в свободном эпоксиде, которое, как правило, происходит в нейтральной или основной среде, идет обычно по механизму Sn2. Поскольку первичные субстраты легче подвергаются SN2-aTaK6, чем вторичные, то соединения тииа 90 в нейтральном или основном растворе атакуются по менее замещенному атому углерода, причем взаимодействие происходит стереоспецифично с обращением конфигурации у этого атома углерода. В кислой среде в реакцию вступает протонированная форма эпоксида. В таких условиях реакция может идти по механизму либо SnI, либо Sn2. При осуществлении механизма SnI, для которого характерно участие третичных атомов углерода, можно ожидать, что атака будет происходить по наиболее замещенному атому углерода, что и наблюдается. Однако даже когда протонированные эпоксиды реагируют по механизму Sn2, атака тоже происходит по более замещенному положению [368]. Так, часто можно изменить направление раскрытия цикла при переходе от основных растворов к кислым и наоборот. Раскрытие эпоксидного цикла, конденсированного с циклогексановым кольцом, по механизму Sn2 всегда имеет диаксильный, а не диэкваториальный характер [369]. [c.99]

Обычно электрофильный атом углерода карбонильной группы альдегида ведет себя здесь как нуклеофил. Реакция применима и к незамещенным дитианам (R = H), причем можно вводить одну или две алкильные группы так, что, исходя из формальдегида, можно приготовить множество разнообразных альдегидов и кетонов [1196]. Группа R может быть первичной или вторичной алкильной или бензильной. Наилучшие результаты достигаются с иодидами. Реакция используется и для замыкания циклов (см., например, [1197]). Аналогичный синтез альдегидов можно провести, исходя из этил (этилтиометил)-сульфоксида EtS(0) H2SEt [1198]. [c.213]

По своему механизму реакции нуклеофильного замещения делятся на две категории. Первичные алкилгалогениды (в которых атом галогена связан с первичным атомом углерода) реагируют обычно следующим образом сначала нуклеофильный реагент подходит к положительно заряженному атому углерода, связанному с атомом галогена, и из двух частиц (реагента и субстрата) образуется активированный комплекс, который затем распадается на продукт н галогенид-анион. Образование этого комплекса — самый медленный этап реакции и поэтому определяет полную скорость реакции. Таким образом, реакция является бимолекулярной и обозначается Sn2 (от англ. bimole ular nu leofili substitution — бимолекулярное нуклеофильное замещение). [c.139]

По аналогии со связью >-С=С< можно ожидать, что связь >С —О может принимать участие в реакциях присоединения, однако если полярная атака >С=С < связи осуществляется почти исключительно электрофильными реагентами (см. стр. 176), то в случае связи С==0 атака может начинаться,очевидно, либо нуклеофилами (У или V ) по атому углерода, либо элекгрофила-ми (Х+ или X) по атому кислорода. Практически оказалось, чга первичная электрофильная атака атома кислорода происходит редко исключением является атака протонами (а также кислотами Льюиса), когда быстрое и обратимое протонирование предшествует, как правило, более медленной заключительной нуклеофильной атаке атома углерода, лимитирующей скорость, присоединения. Ясно, что протонирование должно повысить способность карбонильного углерода подвергаться нуклеофильной атаке [c.198]

Согласно правилу Морковникова гидроксильная группа всегда присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода. Поэтому при помощи этой реакции никакие первичные спирты, за исключением этилового, получить невозможно и их обычно получают из альдегидов. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология