Электронный эффект заместителя

Тест. Ng 15 по теме Основные положения органической химии 442 9.2. Электронные эффекты заместителей в органических соединениях 445 9.3, Предельные углеводороды (алканы) 448 9.4. Понятие о циклоалкаиах 464 9.5. Непредельные углеводороды. Алкены (этиленовые УВ) 466 9.6. Диеновые углеводороды (алкадиены). Каучуки 477 9.7. Алкины (ацетиленовые УВ) 485 Тест № 16 по теме Предельные и непредельные углеводороды 495 [c.725]

Характер ориентирующего действия заместителя определяется знаком проявляемых им электронных эффектов. Заместители, у которых преобладает -ЬУИ- или -1-/-эффект, относятся к орто- и иа/ а-ориентантам (заместители первого рода) заместители с преобладанием —УИ- или —/-эффекта являются л ета-ориентантами (заместители второго рода). [c.124]

Таблица 17. Относительная скорость бромирования производных бензола, а-константы и электронные эффекты заместителей

Электронные эффекты заместителей в органических соединениях [c.445]

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых КИСЛОТ Гаммет положил значение р = 1. Как видно ИЗ табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по, абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превраш,ения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр условиями протекания реакции. [c.171]

ПОЛЯРНЫЕ (ЭЛЕКТРОННЫЕ) ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ Индукционный эффект (/-эффект] [c.177]

Правила ориентации были установлены в начале опытным путем, в настоящее время их объясняют на основе электронных эффектов заместителей. Стоящие у ароматического ядра заместители могут либо увеличивать электронную плотность в ядре, либо уменьшать ее. Влияние на ядро может осуществляться двумя путями — с помощью индукционного или мезомерного эффектов. [c.265]

Константа р для ионизации замещенных бензойных кислот в этаноле больше 1. Этанол является менее ионизирующим растворителем, чем вода (см. табл. 8 приложения) и стабилизирует карбоксилат-анион за счет сольватации в меньшей степени, чем вода. Это приводит к увеличению чувствительности ионизации кислот к электронным эффектам заместителей, см. [9], с. 20. [c.240]

Электронные эффекты заместителей [c.447]

Изменение частот групповых колебаний может быть связано с электронными эффектами заместителей. Однако при сопоставлении смещений частот колебаний с индуктивными и мезомерными эффектами заместителей нужно быть уверенным в том, что такое смещение не является следствием других причин (массы, геометрии молекулы, среды). [c.60]

Концепция взаимного влияния атомов в молекуле, как следствие электронных эффектов заместителей, дает возможность классифицировать СН -группы в алифатических эпоксидах линейного строения и идентифицировать их по инфракрасным спектрам в области частот ножничных деформационных колебаний [c.71]

Полярные (электронные) эффекты заместителей 177 [c.7]

Электронные эффекты заместителей являются важным фактором, позволяющим дать качественную оценку распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле и прогнозировать ее свойства. Таким образом, электронные эффекты лежат в основе современной интерпретации учения А. М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекуле. [c.50]

Статические факторы. Реакционная способность соединений существенно зависит от распределения в их молекулах электронной плотности, которое в свою очередь определяется электронными эффектами заместителей и наличием сопряженных и ароматических фрагментов (см. 2.3). Характерная для подавляющего большинства соединений неравномерность в распределении электронной плотности является причиной появления в молекуле реакционных центров, предопределяющих направление атаки тем или иным реагентом. Этот фактор принято называть электронным фактором. [c.96]

У структурных фрагментов В и Е, благодаря электронным эффектам заместителей соответственно в а- и -положениях, следует ожидать большей степ№и участия 5 1-механизма в суммарном процессе, и возможна реализация последнего в чистом виде [c.198]

На многочисленных примерах авторы стремились показать, насколько существенными могут быть выводы корреляционного анализа для выяснения особенностей механизма различных реакций, строения реагирующих соединений и переходных состояний реакции. Отдельные разделы посвящены изложению количественной теории электронных эффектов заместителей, основанной на методах корреляционного анализа применению корреляционных уравнений к описанию реакционной способности многоядерных, гетероциклических, элементорганических и координационных соединений корреляционным соотношениям в биохимии и др [c.2]

В ряду пиразина, электронные эффекты заместителей в гетероцикле, по-видимому, играют важную роль в этих процессах. [c.271]

В противоположность константам а константа реакции р зависит от характера реакции. Она специфична для каждой реакции и строго привязана к данным реакционным условиям температура, растворитель, какие-либо добавки и т. д. Константа реакции р определяет чувствительность этой реакции к электронному эффекту заместителя. [c.326]

Например, если 1р1 > 1, то данная реакция более чувствительна к электронному эффекту заместителя, чем диссоциация бензойных кислот, и наоборот. Если же значение приближается к нулю, такая реакция мало зависит от электронного эффекта заместителя. [c.327]

Хотя радикальные реакции, как правило, малочувствительны к электронным эффектам заместителей, отмечено, что электроноакцепторные заместители в ионе арендиазония увеличивают скорость реакции Зандмейера. [c.417]

Обоснуйте различие кислотных свойств следующих замещенных бензойных кислот (X—СгН —СООН), учитывая электронные эффекты заместителей в арома-т)1ческом ядре [c.179]

Заместители в бензольном кольце анилина оказывают такое влияние на его основные свойства, которое поддается количественной и качественной оценке на основе обычных электронных эффектов заместителей. Электронодонорные заместители вызывают повьпиенне, а электроноакцепторные заместители понижают основность замещенного анилина (табл. 21.2.) [c.1616]

Характер ориентирующего действия заместителя определяется знаком проявляемых им электронных эффектов. Заместители, у которых преобладает - М- или -f/-эффект, относятся к орто-, ара-ориентантам (заместители первого рода). Заместители с преобладанием —М и —/-эффектов — это заместители второго рода, т. е. жеша-ориентанты. Чтобы понять направление ориентирующего действия, надо знать, что электронное влияние заместителя передается главным образом в орто- и пара-положения. [c.265]

С развитием физической органической химии рассмотренные выше качественные представления о влиянни электронных эффектов заместителей на реакционную способность получили количественную интерпретацию. В 1937 г. Гаммет предложил для этого следующее уравнение [c.48]

Влияние электронных эффектов заместителей на1 скорость термического распада алкилпероксидов, как правило, мало. Так, при распаде третичных пероксидов для электроноакцепторных групп в уравнении Тафта р = -0.13 (150 °С, хлорбензол) [19], тогда как для ш/7е/я-бутилперокси- [c.231]

АОС, являюихиеся акцепторами электронов, способствуют созданию электронной недостаточности у атома переходного металла, и это повышает склонность последнего к образованию л -комплекса с молекулой а-олефина. Оливе связывают такое влияние комплексообразования на каталитическую активность с электронными эффектами заместителей у атома алюминия. С по- [c.148]

Нами было изучено влияние условий проведения реакции конденсации а также положения, объема и электронных эффектов заместителей как в дипирролилметанах, так и в альдегидах на выход порфиринов (табл. 2, 3) [c.366]

Изучение методами многомерной статистики Аб( Н-ИАРС) простых эфиров с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта показало, что эффект ИАРС можно описать с помощью одного параметра растворителя [414]. Рассчитанный указанными методами единственный параметр растворителя можно далее связать с параметром растворителя Ласло [см. уравнение (6.25)], полученным путем изучения ИАРС камфоры. Эти результаты согласуются с моделью усреднения во времени нестабильных комплексов, в которой эффект ИАРС является произведением специфического параметра формы молекул и параметра растворителя [уравнение (6.25)]. Последний параметр интерпретировали как величину, связанную с молярным объемом растворителя и электронными эффектами заместителей в молекулах ароматического растворителя [414, 417]. Поскольку обусловливающие эффект ИАРС взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества слабы, то с ними могут конкурировать взаимодействия между молекулами раство рителя. В этой связи становится понятным, что способ упаковки молекул растворителя (выраженный в молярных объемах) действительно может влиять на величину Аб(ИАРС). [c.481]

Для N-фторпиридиниевых солей 33, 93-99, содержащих в кольце незаряженные заместители, ведущую роль в повышении фторирующей способности играют не эффекты сольватации, а число и электронные эффекты заместителей. Причем для того, чтобы повысить фторирующую способность соединения с незаряженными заместителями до уровня внутренних солей N-фторпиридиния, необходимо ввести не менее трех электроноакцепторных NOj-rpynn (ср. соединения 93-95 с соединениями 35, 100-102). Таким образом, в синтетическом плане применение внутренних солей N-фторпиридиния в сочетании с полярным, хорошо сольватирующим растворителем является существенно более простым приемом повышения фторирующей способности. [c.143]

Интересно, что на полную электронную плотность (д) заместители влияют преимущественно через я-электронную плотность (д"). Графики зависимости а-электронной плотности д°) от констант Ор имеют наклоны, противоположные по злаку наклонам аналогичных зависимостей для д , а чувствительность к аффектам заместителей относительно мала. Это означает, что любое увеличение д", производимое заместителем, сопровождается компш-сирующим уменьшением д< , которое, однако, маскируется увеличением д . Следовательно, в конечном счете я-систему следует рассматривать как главный канал передачи эффектов ваместителей в соединениях, подобных дивинилсульфиду и дивиниловому эфиру. Электронные эффекты заместителей в таких соединениях, ио мнению авторов [548], передаются по связям путем последовательной поляризации вийильных групп. Этим в свою очередь обусловлен [c.232]

Приведенные выше закономерности находятся в полном согла-сии с нуклеофильным характером реакции восстановления гидридами металлов и электронными эффектами заместителей, опреде-ЛЯЮШ.ИМИ результируюш ий положительный заряд на карбонильном углероде [c.247]

Это явление можно понять только при расслгатрении электронных эффектов заместителей. Сравнение значений констант Гаммета показывает, что знак + у константы соответствует электроноакцепторным свойствам заместителя, а знак — соответствует электроно-донорным свойствам. Численные значения могут быть использованы для сравнения электронных эс зс( ектов заместителей. [c.78]

Константы Гаммета отра кают суммарный электронный эффект заместителя (сумму эффектов индуктивного, мезомерного и пространственного). В 0-, м- и л-положениях замещенных бензолов вклад этих эффектов различен. Константы Сто учитывают все эс[х )екты, в том числе и пространственный, поэтому они мало пригодны для практического использования, так как пространственный орто-эф-фект меняется при переходе от одной реакционной серии к другой. [c.78]

Константы реакционной серии. Константа реакционной серии р может иметь как положительные, так и отрицательные значения и в основном меняется в интервале от —4 до +4. Чем больше численное значение р, тем более данная реакционная серия чувствительна к электронным эффектам заместителей и тем более пригодна для изучения эффектов заместителей. Знак константы указывает, какого типа электронные эффекты способствуют протеканию реакции. Если р>0, реакцию ускоряют электроноакцепторные эф4)екты за- [c.78]

Знак и величина константы реакции р позволяют, таким образом, делать вывод о природе переходного состояния, а тем самым и о механизме реакции. Например, малые значения р часто указьшают на радикальный механизм соответствующей реакции с малым распределением зарядов и, следовательно, на низкую зависимость хода реакции от электронных эффектов заместителей. [c.327]

Влияние заместителей на направление электрофильной атаки можно предсказать на основании электронных эффектов заместителей. 2-Алкилфураны преимущественно замещаются по положению 5 (в отличие от 2-алкилпирролов, для которых обычно предпочтительно положение 4). 2,5-Диалкилфураны подвергаются замещению по положению 3. Фураны с электроноакцепторными группами в положении 2, такие, как альдегид и карбоновая кислота, обычно реагируют в основном по положению 5. Такие соединения гораздо устойчивее фурана к кислотно катализируемому разложению например, фуран-2-карбоновая кислота нитруется в положение 5 смесью азотной и серной кислот. Фуран-2-карбоксальдегид также алкилируется по Фриделю—Крафтсу в присутствии кислот Льюиса, но, возможно из-за координации катализатора по карбонильному кислороду, замещение в данном случае идет по положению 4. [c.250]

Понимание физической природы и особенностей пр явления электронных эффектов заместителей, того, где каким образом следует их ожидать, очень важно для пон мания и прогнозирования свойств органических соедин ний Электронные эффекты оказывают влияние на физич ские свойства, направление и тип химических взаимодейс ВИЙ органических соединений В дополнении с представл ниями квантовой химии (молекулярные орбитали, гибрид зация) они являются общепринятым языком органическ химии [c.105]