Хиназолин, гидратация

Из этого обсуждения следует вывод, что степень гидратации хиназолина существенно зависит от заместителей в положениях [c.168]

Аномальная гидратация хиназолина обсуждалась выше, но если 3,4-связь и в самом деле высоко локализована, то к ней должны присоединяться и другие нуклеофилы. Это предположение вполне оправдалось все обычные анионные реагенты, например бисульфит натрия, цианид водорода, ацетофенон, бута-нон-2, циклогексанон, легко реагируют с 3,4-двойной связью с образованием устойчивых аддуктов схема (76) [c.175]

В табл. VII приведены также данные о производных хинолина, изохинолина, акридина, фенантридина, пиридазина, пиримидина, пиразина, циннолина и хиноксалина (хиназолины и птеридины ввиду их склонности к ковалентной гидратации помещены в табл. VIII). Эти данные недостаточны, но и из лих все же следует, что влияние различных неспособных к таутомерии заместителей в ряду бензо- и азапроизводных пиридина почти такое же, как и в самом пиридине. Брисон [103] нашел, что в нафталиновом ряду полярные эффекты при передаче из одного кольца в другое значительно затухают. Было бы целесообразно проверить эту зависимость на примере бициклических гетероциклов, но для этого пока нет еще необходимых данных. [c.35]

По-видимому, ковалентной гидратации благоприятствуют следующие обстоятельства. В ароматическом кольце, которое подвергается гидратации, должно находиться достаточно большое количество атомов азота, имеющих двойную связь, чтобы стабильность ароматической системы была нарушена вследствие сдвига я-электронов к электроноакцепторным атомам ( = N—). Это нарушение ароматичности максимально, когда атомы азота расположены в положении 1,3 по отношению друг к другу, в результате двойная связь приобретает более этиленовый, чем ароматический характер. При этих благоприятных обстоятельствах ковалентная гидратация произойдет, вероятнее всего, в тех случаях, когда гидратированная структура дает выигрыш энергии за счет резонанса. Например, пиримидин не гидратируется, так как полностью была бы потеряна кекулевская структура кольца. Но катион хиназолиния может гидратироваться по пиримидиновому кольцу так, чтобы полностью сохранить кекулевскую структуру бензольного кольца, которая дополнена резонансом амидино-вого типа. [c.38]

В азотистых гетероциклах с несколькими атомами азота в кольце сродство С=К-связи к нуклеофилам повышено —/-эффектом других атомов азота подобные соединения могут быть кова-лентно гидратированы в водных растворах (см. обзор [360]). Так, хиназолин (1,3-диазанафталин) в водном растворе при 20 °С ковалентно гидратируется примерно на 0,02%. При подкислении степень гидратации возрастает приблизительно до 22 %, поскольку образование соли усиливает оттягивание электронов в С=К-группе. [c.397]

В бензазинах (хинолин, изохинолин, циннолин, хиноксалин) из-за дезактивации гетерокольца азагруппой реакции электрофильного замещения протекают по бензольному кольцу, причем, как и в нафталине, по положениям 5 и 8. Исключением является хиназолин, реагирующий по положению 6, что несомненно связано с ковалентной гидратацией его катиона (см. разд. 7.3). Другое исключение — уже упоминавшаяся реакция бромирования гидрохлоридов хинолина и изохинолина в нитробензоле. [c.208]

Особенно легко подвергаются ковалентной гидратации четвертичные соли. Например, хиназолин почти не гидратируется, но его катион образует прочный гидрат (53). Описаны случаи бис (гидратации). Так, катион 1,4,5,8-тетраазанафталина присоединяет две молекулы ВгО по связям С = М одного пирази-нового кольца с образованием (54). Прочность подобных гидратов может быть очень большой, в частности, кристаллогидрат гидрохлорида хиназолина не теряет воду при длительном на-. гревании в глубоком вакууме при 60 °С. [c.236]

Еще первые исследования выявили две особенности ковалентной гидратации в гетероароматическом ряду во-первых, она сопряжена с нарушением ароматической структуры цикла, во-вторых, в гидратах, в отличие от гидратов оснований Шиффа, связь С—К, как правило, не рвется. Обе особенности были объяснены с точки зрения реализации в ковалентных гидратах энергетически выгодных сопряженных группировок. Например, гидратированная форма катиона хиназолиния (53) стабилизована эффективным резонансом внутри амидиновой группировки. [c.236]

Для изучения ковалентной гидратации шире всего используют методы УФ- и ЯМР-спектроскопии. Обычно гидратация сопровождается значительными изменениями электронного спектра поглощения. Например, в гидратированном катионе хиназолиния гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы погло-шеипя по сравнению с нейтральной молекулой составляет-47 нм обычное же изменение спектра при переходе от основания к пегидратированному катиону не превышает 5 нм. В ЯМР-спектре признаком ковалентной гидратации служит аномальное смещение сигналов ароматических протонов при переходе от основания к катиону в сторону сильных полей, например для 8-азапурина [434] схема (40) . [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология