Ковалентная гидратация

В системах с пятичленными ароматическими циклами еще не найдено примеров ковалентной гидратации. [c.54]

Шестичленные ароматические гетероциклы, подвергающиеся ковалентной гидратации (простые случаи ) [c.82]

Приведены равновесные значения констант в большей или меньшей степени они связаны с ковалентной гидратацией (см. раздел П1, 3). [c.98]

Обратимое присоединение воды рассматривается как ковалентная гидратация, и оно, как правило, определяет химическое поведение в кислых водных растворах. Убедительное доказательство такой гидратации представляет наблюдение Альберта и сотр. [c.167]

В дополнение к УФ-спектроскопии, константам ионизации, химическому окислению и Н-ЯМР-сиектроскопии позднее для определения положения и степени ковалентной гидратации были использованы С-ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия. [c.318]

Хотя в общем пурины не проявляют склонности к ковалентной гидратации, для них наблюдались разнообразные реакции присоединения по 1,6-двойной связи, например барбитуровых кислот [199], резорцина и других ароматических соединений [200], а также гидросульфита калия, дающего аддукты типа (174) и (175). [c.633]

Азапурины восстанавливаются химически [386] и полярографически до 1,6-дигидропроизводных наблюдаются также ковалентная гидратация [386, 411] и присоединение других нуклеофилов (бисульфита, метанола, тиолов и т. д.) [442] по этой связи. [c.669]

Ковалентная гидратация и родственные реакции присоединения 235 [c.5]

КОВАЛЕНТНАЯ ГИДРАТАЦИЯ И РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.235]

Вода — самый распространенный в природе нуклеофил, поэтому целесообразно начать рассмотрение реакций гетероциклических соединений с нуклеофилами с явления ковалентной гидратации. [c.235]

Найдены примеры ковалентной гидратации связи С = М и в гетероароматическом ряду. Результаты таких исследований обобщены в [432, 433]. [c.236]

Полагают, что ковалентная гидратация таких природных объектов, как птеридины, пурины, ионы пиридиния, тиазолия и др., имеет важное значение при функционировании биологических систем, в состав которых они входят. Важную роль играет это явление и в химии. Выше уже приводился пример влияния гидратации связи С = К на легкость реакций электрофильного замещения (см. разд. 6.1.2). [c.237]

Родоначальники ряда пиридин, его бензо- и азапроизводные (31). — 2. Влияние заместителей, не способных к таутомерии (34). — 3. Ковалентная гидратация (35). — 4. Влияние заместителей, способных-к таутомерии (39) [c.13]

Вопросы ковалентной гидратации будут более полно рассмотрены в разделе 111,3. Здесь мы лишь отметим, что такая гидратация не обнаружена ни в одном другом диазанафталине, ни в пиримидине, но с очевидностью доказана в 1,4,6-триазанафталине и в птеридине. [c.33]

В табл. VII приведены также данные о производных хинолина, изохинолина, акридина, фенантридина, пиридазина, пиримидина, пиразина, циннолина и хиноксалина (хиназолины и птеридины ввиду их склонности к ковалентной гидратации помещены в табл. VIII). Эти данные недостаточны, но и из лих все же следует, что влияние различных неспособных к таутомерии заместителей в ряду бензо- и азапроизводных пиридина почти такое же, как и в самом пиридине. Брисон [103] нашел, что в нафталиновом ряду полярные эффекты при передаче из одного кольца в другое значительно затухают. Было бы целесообразно проверить эту зависимость на примере бициклических гетероциклов, но для этого пока нет еще необходимых данных. [c.35]

Оксиптеридин был первым веществом, для которого установлено явление ковалентной гидратации (он имеет стабильный негидратированный анион). Это вещество необычно в том отношении, что оно гидратируется достаточно медленно для того, чтобы при медленном потенциометрическом титровании давать гистере-зисную петлю (см. рис. 1, стр. 28). Ковалентная гидратация окси-, амино- и меркаптопроизводных будет рассмотрена в разделе 111,4. [c.38]

По-видимому, ковалентной гидратации благоприятствуют следующие обстоятельства. В ароматическом кольце, которое подвергается гидратации, должно находиться достаточно большое количество атомов азота, имеющих двойную связь, чтобы стабильность ароматической системы была нарушена вследствие сдвига я-электронов к электроноакцепторным атомам ( = N—). Это нарушение ароматичности максимально, когда атомы азота расположены в положении 1,3 по отношению друг к другу, в результате двойная связь приобретает более этиленовый, чем ароматический характер. При этих благоприятных обстоятельствах ковалентная гидратация произойдет, вероятнее всего, в тех случаях, когда гидратированная структура дает выигрыш энергии за счет резонанса. Например, пиримидин не гидратируется, так как полностью была бы потеряна кекулевская структура кольца. Но катион хиназолиния может гидратироваться по пиримидиновому кольцу так, чтобы полностью сохранить кекулевскую структуру бензольного кольца, которая дополнена резонансом амидино-вого типа. [c.38]

Значения р/(а полиаза-гетероароматических соединений и их замещенных производных используются при установлении строения, изучении ковалентной гидратации и в работах по взаимосвязи биологической активности и строения. Значения р/Са ряда MOHO-, ДИ-, и триазанафталинов (без учета гидратации) приведены под формулами на схе ле (9). Пока не найден удовлетвори- [c.308]

Экспериментально найденные значения были использованы для уточнения структур, изучения ковалентной гидратации, изучения таутомерии нафтиридинов [1], пиридопиримидинов [2], птеридинов [3], пиримидо [5,4-е]-осшг-триазинов и акридинов [4, однако в других областях теперь более широкое применение находят другие спектральные методы. [c.311]

Электрофильному замещению в азинах и азолах может благоприятствовать ковалентная гидратация связи С=Ы. Так, необычно высокую скорость бромирования пиримидинонов-4 (14) по положению 5 в воде при pH 0—5 схема (И) объяс- [c.169]

В бензазинах (хинолин, изохинолин, циннолин, хиноксалин) из-за дезактивации гетерокольца азагруппой реакции электрофильного замещения протекают по бензольному кольцу, причем, как и в нафталине, по положениям 5 и 8. Исключением является хиназолин, реагирующий по положению 6, что несомненно связано с ковалентной гидратацией его катиона (см. разд. 7.3). Другое исключение — уже упоминавшаяся реакция бромирования гидрохлоридов хинолина и изохинолина в нитробензоле. [c.208]

Особенно легко подвергаются ковалентной гидратации четвертичные соли. Например, хиназолин почти не гидратируется, но его катион образует прочный гидрат (53). Описаны случаи бис (гидратации). Так, катион 1,4,5,8-тетраазанафталина присоединяет две молекулы ВгО по связям С = М одного пирази-нового кольца с образованием (54). Прочность подобных гидратов может быть очень большой, в частности, кристаллогидрат гидрохлорида хиназолина не теряет воду при длительном на-. гревании в глубоком вакууме при 60 °С. [c.236]

Еще первые исследования выявили две особенности ковалентной гидратации в гетероароматическом ряду во-первых, она сопряжена с нарушением ароматической структуры цикла, во-вторых, в гидратах, в отличие от гидратов оснований Шиффа, связь С—К, как правило, не рвется. Обе особенности были объяснены с точки зрения реализации в ковалентных гидратах энергетически выгодных сопряженных группировок. Например, гидратированная форма катиона хиназолиния (53) стабилизована эффективным резонансом внутри амидиновой группировки. [c.236]

Для изучения ковалентной гидратации шире всего используют методы УФ- и ЯМР-спектроскопии. Обычно гидратация сопровождается значительными изменениями электронного спектра поглощения. Например, в гидратированном катионе хиназолиния гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы погло-шеипя по сравнению с нейтральной молекулой составляет-47 нм обычное же изменение спектра при переходе от основания к пегидратированному катиону не превышает 5 нм. В ЯМР-спектре признаком ковалентной гидратации служит аномальное смещение сигналов ароматических протонов при переходе от основания к катиону в сторону сильных полей, например для 8-азапурина [434] схема (40) . [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология