бутилфеноксилы димеризация

Стабильность феноксильных радркалов, обусловленная различными структурными особенностями молекулы исходного фенола, в первую очередь зависит от величины пространственного экранирования реакционного парамагнитного центра и степени делокализации неспаренного электрона по сопряженной системе связей радикала. Как показывают многочисленные исследования, первый фактор (стерический эффект) является определяющим . Так, например, 2,4,6-три-грег-бутилфеноксил в отсутствие кислорода воздуха в растворе бензола может существовать без изменений длительное время тогда как замена грег-бутильных групп (одной или двух) на другие алкильные [СНз, СеНи, СН(СНз)г и т. д.] , ее даже на фенильную или алкоксильную группы снижает устойчивость феноксильных радикалов в связи с возможностью их димеризации. Еще менее кинетически стабильны феноксильные радикалы, имеющие в орто-положении только одну трет-бутильную группу [c.92]

Ими вычислены константы равновесия реакции димеризации, которые в случае 4-метил- и 4-этил-2,6-дн-грег-бутилфеноксилов соответственно равны 7-10 и 1 10 лолб/л. Характерно, что димеризация 4-метил-2,6-ди-трег-бутилфеноксила = 1,5-10 л/жоль-сек) протекает с большей скоростью, чем димеризация 4-этильного производного (fei = 1,3-10 л/жоль-сек). Такое различие может быть связано с различными стерическими эффектами этих групп. [c.121]

Наконец, специфический характер димеризации феноксильных радикалов с участием заместителя наблюдается в случае 4-циано-и 4-грег-бутокси-2,6-ди-т/7ег-бутилфеноксилов. Так, при удалении растворителя эти радикалы переходят в бесцветные соединения, не обладающие парамагнитными свойствами При растворении этих диамагнитных соединений вновь появляется интенсивная окраска и фиксируется спектр ЭПР исходного феноксильного радикала. Спектроскопические исследования твердых димерных веществ показали, что подобные димеры представляют собой комплексы с переносом заряда. Так, в ИК-спектре димера А-трет-бу-токси-2,6-ди-трег-бутилфеноксила появляются полосы поглощения сопряженной карбонильной группы (1656 и 1635 см ) Аналогичное явление наблюдается и у димера 4-циано-2,6-ди-трет-бу-тилфеноксила Общим свойством этих феноксильных радикалов является то, что они одновременно могут выступать как в роли донора электронов (неподеленная пара электронов у ключевого атома заместителя), так и в роли акцептора (наличие вакантной орбиты). Это, по-видимому, и является основой образования диамагнитных комплексов с переносом заряда. [c.127]

Как видно из схемы, дифенохинон образуется в результате димеризации как промежуточного карбена, так и 2,6-ди-трет-бутил-феноксила с последующим дегидрированием дифенильного производного. В свою очередь, 2,6-ди-грег-бутилфеноксил способен дегидрировать как амины, используемые в качестве среды, так и возникающие фенолы, давая 2,6-ди-грег-бутилфенол. Кроме того, этот феноксильный радикал может рекомбинировать с аминным радикалом ( ЫКа) с образованием 4-Ы,М-диалкиламино-2,6-ди-трет -бу-тилфенола. Последний при дегидрировании карбеном или фенокси-лом в присутствии кислорода превращается (через соответствующую перекись хинолидного типа) в 2,6-ди-7 рет -бутилбензохи-нон. [c.241]

Хотя фенильные заместители создают меньшие стерические препятствия, чем трег-бутильные [87], устойчивость трифенилфенокси-ла не уступает устойчивости три-грег-бутилфеноксила, а в некоторых случаях, например по отношению к реакции с кислородом, даже превосходит ее. Однако эти радикалы более склонны к димеризации. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология