бутилфеноксилы

Константы скорости отрыва атома водорода три-трет-бутилфеноксилом от углеводородов и гидроперекисей, л/моль с [c.160]

Таблица 18. Кинетические параметры реакции 4-(4 -Х-фенил)-2,6-ди-трег-бутилфеноксилов с ди-грег-бутилперекисью

Наконец, М. Б. Нейман с сотр. кинетически исследовали без выделения продуктов реакции дегидрирование ароматических и алифатических углеводородов 2,4,6-три-7 /7ет -бутилфеноксилом при 70—150°С. Эта реакция характеризуется сравнительно большими значениями энергии активации, что связано с эндотермич-ностью разрыва связи С—Н, причем с уменьшением прочности атакуемой связи С—Н наблюдается снижение энергии активации процесса (см. табл. 20). [c.139]

Таблица 20. Кинетические параметры реакции дегидрирования углеводородов 2,4,6-три-грег-бутилфеноксилом

В 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксиле 4 = 13,8 э [8]. Из анализа ширин линий спектра ЭПР этого радикала следует, что > О [17]. Расчет по уравнению (1.1 37) с параметрами 5 = — 12,7 э. [c.136]

Гетероатом в орго-положении (так же, как и в пара) слабо влияет на распределение спиновой плотности в радикале, что следует из сравнения а ета в 2,4,6-три-грег-бутилфеноксиле, (1,60 э [c.143]

Дополнительные доказательства комплексообразования фтор-бензола с три-трет-бутилфеноксилом были получены Ричардсом с сотр. [78], которые обнаружили положительную динамическую поляризацию ядер фтора (см. след, разд.) и парамагнитные сдвиги ядер фтора константа СТВ в комплексе равна 3,9 э. [c.322]

Замена одной из орто-трет-бутильных групп трег-бутоксильной группой заметно дестабилизирует радикал (по сравнению с 2,4,6-три-трег-бутилфеноксилом). Аналогичное влияние оказывает трет-бутоксильная группа в пара-положении. Введение же в пара-положение других алкокси-групп обычно не уменьшает стабильности радикала. [c.146]

На основании изложенного выше становится понятным изменение порядка реакции при изменении концентрации радикала и температуры. Изменение порядка реакции определяется константой равновесия образования димера. При концентрации радикала 10 М реакция подчиняется второму порядку, т. е. наблюдается диспропорционирование радикала, а с повышением концентрации меняется на первый, свидетельствуя о заметном вкладе в механизм равновесия димер — радикал. Аналогично протекает гибель 4-этил- и 4-изопропил-2,6-ди-трег-бутилфеноксилов. [c.149]

В ряду 2,6-ди-т рег-бутилфеноксилов подобные соли неустойчивы. Они были зарегистрированы при окислении радикалов кислотами Льюиса и молекулярным бромом [106, 107]. Уменьшение [c.153]

Электрохимическое окисление 2,6-ди-трет-бутилфеноксилов изучено в работах [108, 109]. [c.154]

Кинетические исследования реакции 4-замещенных 2,6-ди-грет-бутилфеноксилов с фенолом и 2,6-ди-7 рег-бутил-4-хлорфенолом показывают [141], что с уменьшением спиновой плотности на атоме кислорода феноксила возрастает энергия активации и уменьшается константа скорости. Эти данные согласуются с образованием комплекса, в котором происходит перенос атома водорода [139]. Образование подобного комплекса было зафиксировано при изучении методом ЯМР водородного обмена [142] [c.161]

Нитроксилы также образуются при взаимодействии нитрозобензола со стабильными радикалами — трифенилметилом и 2,4-6-три-трег-бутилфеноксилом [137, 138]. [c.187]

Рекомбинация 2,4,6-замещенных феноксилов между собой очень затруднена вследствие стерического экранирования всех реакционных центров, причем чем больше объем заместителей, тем труднее осуществляется рекомбинация. Так, 2,4,6-тритрет-бутилфеноксилы являются наиболее устойчивыми в этом смысле — они не рекомбинируют между собой, что подтверждается построе- [c.83]

Более подробно были исследованы реакционная способность связей О — Н в нитрофенолах, а также влияние растворителей в реакции нитрофенолов с 2,4,6-тритрет.бутилфеноксилом [19]. Схема реакции имеет следующий вид [c.156]

Таким же методом при помощи 2,4,6-тритрет-бутилфеноксиль [ого радикала была исследована реакционная способность связей С —-Н в различных углеводородах 120]. В табл. 44—46 даны значения энергий активации, предэкспоненциальных множителей и энтропий активации для трех рядов углеводородов. [c.160]

Наиболее подробно влияние растворителя на скорость реакции феноксильных радикалов исследовано на примере комплексообразования 2,4,6-три-грег-бутилфеноксила, замещенных 4-фенил-2,6-ди-трет-бутилфеноксилов и гальваноксила с нитробензолом в процессе их взаимодействия с ди-грег-бутилперекисьюОбщую схему реакции можно представить в следующем виде [c.97]

Сравнение констант расщепления показывает, что природа па-ра-заместителя существенно влияет на перераспределение электронной плотности внутри молекулы. Необходимо отметить, что константы расщепления на мета-прртонах ароматического кольца сильно уменьшаются с ростом электроположительности пара-заместителя. Это можно видеть из сравнения приведенных в табл. 14 констант расщепления на мета-протонах ароматического кольца и а-константпара-заместителей для 4-замещенных 2,6-ди-трег-бутилфеноксилов. [c.110]

Таблица 14. Константы расщепления и (Т-константы паразаместителей для 4-замещенных 2,6-ди-грег-бутилфеноксилов

Ими вычислены константы равновесия реакции димеризации, которые в случае 4-метил- и 4-этил-2,6-дн-грег-бутилфеноксилов соответственно равны 7-10 и 1 10 лолб/л. Характерно, что димеризация 4-метил-2,6-ди-трег-бутилфеноксила = 1,5-10 л/жоль-сек) протекает с большей скоростью, чем димеризация 4-этильного производного (fei = 1,3-10 л/жоль-сек). Такое различие может быть связано с различными стерическими эффектами этих групп. [c.121]

Наконец, специфический характер димеризации феноксильных радикалов с участием заместителя наблюдается в случае 4-циано-и 4-грег-бутокси-2,6-ди-т/7ег-бутилфеноксилов. Так, при удалении растворителя эти радикалы переходят в бесцветные соединения, не обладающие парамагнитными свойствами При растворении этих диамагнитных соединений вновь появляется интенсивная окраска и фиксируется спектр ЭПР исходного феноксильного радикала. Спектроскопические исследования твердых димерных веществ показали, что подобные димеры представляют собой комплексы с переносом заряда. Так, в ИК-спектре димера А-трет-бу-токси-2,6-ди-трег-бутилфеноксила появляются полосы поглощения сопряженной карбонильной группы (1656 и 1635 см ) Аналогичное явление наблюдается и у димера 4-циано-2,6-ди-трет-бу-тилфеноксила Общим свойством этих феноксильных радикалов является то, что они одновременно могут выступать как в роли донора электронов (неподеленная пара электронов у ключевого атома заместителя), так и в роли акцептора (наличие вакантной орбиты). Это, по-видимому, и является основой образования диамагнитных комплексов с переносом заряда. [c.127]

Щественному возникновению орто-изомера хинолойого эфира Так, при дегидрировании пентахлорфенола 4-замещенным 2,6-ди-грет-бутилфеноксилом образуется о-хиноловый эфир ХЫП, легко отщепляющий в условиях "реакции изобутилен с образованием дифенилового эфира ХЫУ [c.136]

Дегидрирование циклогексена трифенилфеноксилом и цикло-гептатриена 2,4,6-три-грег-бутилфеноксилом приводит главным образом к продуктам димеризации углеводородного радикала. Поскольку в последнем случае реакция проводилась в присутствии кислорода, то в реакционной среде были обнаружены и некоторые кислородсодержащие соединения. [c.139]

Эта схема полностью подтверждается химическими превращениями. Так, при взаимодействии фенил-, бензил- и алкилмагний-галогенидов с 4-замещенным и 2,6-ди-грег-бутилфеноксилами в реакционной среде кроме соответствующих 4-замещенных 2,6-ди-грег-бутилфеиолов были идентифицированы как продукты димеризации радикалов R (дифенил, дибензил и углеводороды), так и [c.144]

Из феноксильных свободных радикалов [108] наиболее хорошо изучен кинетически стабильный 2,4,6-три-грег-бутилфеноксиль-ный радикал, обычно изображаемый следующей формулой [c.184]

Влияние строения фенолов на их реакционную способность в реакциях отрыва атома водорода 2,4,6-три-трег-бутилфеноксиль-ным радикалом исследовано в [15, 64—66. Было показано, что в зависимости от заместителя в фенолах XX—XXIV при 30 °С константа скорости реакции с 2,4,6-три-трег-бутилфеноксильным радикалом в хлорбензоле изменяется в 100 раз, при этом изменяется главным образом энергия активации (табл. XII. 4). Зависимость константы скорости от заместителя удовлетворительно описывается уравнением Гаммета с параметром р = —2,8 (15]. [c.392]

Изучение механизма реакции диэтилфосфша со стабильным радикалом 2,4,6-три-трет-бутилфеноксилом привело к заключению [c.193]

Такого рода реакции идут ив присутствии инициаторов свободныл радикалов (см. гл. 6, стр. 314 сл., и гл. 7, стр. 394 сл.). Кипетическсеиз -чение реакции диэтилфосфита с 2,4,5-три-тре/7г-бутилфеноксилом (обозначается для упрощения PhO-) привело к выводу о том, что общую скорость процесса контролирует упомянутое ранее (стр. lS 3i равновесие между димером и мономером [c.202]

Некоторые авторы [5, 8] склоняются к тому, что больший вклад в стабилизацию феноксилов вносят пространственные эффекты, поскольку стабильность 4-алкил-2,6-ди-грег-бутилфеноксилов и индофеноксилов XXXVIII уменьшается с уменьшением размеров алкильных заместителей и степени их разветвленности [c.145]

Димеризация 4-алкокси-2,6-дифенилфеноксилов [98, 99] в бензоле протекает обратимо, а в таких растворителях, как диоксан и толуол, радикал гибнет, отрывая атом водорода от растворителя. Кинетические параметры реакции димеризации близки к таковым для соответствующих 2,6-ди-грет-бутилфеноксилов, причем константа скорости уменьшается в ряду растворителей гексан, тетрахлорид углерода, толуол, диоксан, хлороформ. [c.150]

Гипотетический у-кетокарбениевый катион (формула в) может существовать в виде катионного партнера в твердом бесцветном 4-шрет-бутокси-2,6-ди-трш-бутилфеноксиле-1. [c.508]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология