Димеризация феноксильных радикалов

Можно было бы ожидать, что образующийся феноксильный радикал атакуется с участием неспаренных электронов на его атоме кислорода или на атоме углерода в орто- или лара-положении другой молекулой фенола или феноксид-иона. Такое гомолитическое замещение нерадикального ароматического субстрата действительно наблюдали в тех случаях, когда реакция в целом является внутримолекулярной (все происходит в пределах одной молекулы сложного фенола), однако обычно эта реакция включает димеризацию (сочетание) путем атаки другим феноксильным радикалом [c.376]

Появление в реакционной смеси эфиров ЬУП является результатом рекомбинации бензоильного и феноксильного радикалов, причем небольшой выход этих эфиров, очевидно, объясняется быстрой димеризацией промежуточного феноксильного радикала, приводящей далее к дифенохинону. [c.148]

Основные пути гибели феноксильных радикалов — реакции димеризации и диспропорционирования, причем часто обе эти реакции протекают одновременно, что затрудняет выяснение механизма гибели радикала. [c.146]

В случае ионола (Ri == R2 == трет-С Нэ Rj R4 = И) образующийся феноксильный радикал отличается, по литературным данным [9, 10], значительной неустойчивостью и быстро превращается во вторичные радикалы и продукты димеризации промежуточно образующегося метиден-хинона (II). Последний может существовать только в достаточно разбавленных (0,01М) растворах, и попытки выделить его в свободном состоянии успеха не имели [11]. [c.254]

Более сложен вопрос о димеризации феноксильных радикалов, получающихся при окислении пространственно-затрудненных фенолов, у которых в пара-положении находятся алкильные группы. В этом случае димеризация радикалов по типу С—С с образованием хинолидных соединений конкурирует как с изомеризацией феноксильного радикала в радикал бензильного типа, так и с реакцией диспропорционирования феноксильных радикалов. Однако Ланду и Портеру при исследовании фотолиза 4-алкил-2,6-ди-т/7бт-бутилфенолов (К = СНз, С2Н5) кинетически все же удалось [c.120]

При наличии у пара-алкильного заместителя атомов водорода в а-положении возможна быстрая изомеризация феноксильного радикала в бензильный, что должно приводить к образованию димеров с участием пара-заместителя. Наиболее характерна такая димеризация для феноксильного радикала XXIГ, получающегося из 4-метил-2,6-ди-т/7ег-бутилфенола. Согласно данным Кука" , [c.122]

Изомеризация феноксильного радикала в бензильный наблюдается также при дегидрировании 2,4-ди-тре7 -бутил-6-алкилфено-лов, алкильный остаток которых содержит а-водородные атомы . В этом случае в результате димеризации бензильных радикалов в качестве промежуточных продуктов образуются бис-фенолы [c.124]

Весьма специфичная димеризация феноксильных радикалов с участием пара-заместителя происходит при окислении триалкил-фенолов нитрозосульфонатом калия В этом случае образующийся радикал бензильного типа взаимодействует с феноксиль-ным радикалом в его кислородной форме [c.125]

Весьма интересна и димеризация радикала из 4-амино-2,6-ди-грег-бутилфенола . Оказалось, что этот фенол образует фено-ксильный радикал при нагревании даже в бескислородных условиях. Методом ЭПР-спектроскопии было показано, что димеризация этого феноксильного радикала приводит к образованию фенола XXXII, при дальнейшем окислении которого возникает радикал Коппингера [c.126]

Наконец, специфический характер димеризации феноксильных радикалов с участием заместителя наблюдается в случае 4-циано-и 4-грег-бутокси-2,6-ди-т/7ег-бутилфеноксилов. Так, при удалении растворителя эти радикалы переходят в бесцветные соединения, не обладающие парамагнитными свойствами При растворении этих диамагнитных соединений вновь появляется интенсивная окраска и фиксируется спектр ЭПР исходного феноксильного радикала. Спектроскопические исследования твердых димерных веществ показали, что подобные димеры представляют собой комплексы с переносом заряда. Так, в ИК-спектре димера А-трет-бу-токси-2,6-ди-трег-бутилфеноксила появляются полосы поглощения сопряженной карбонильной группы (1656 и 1635 см ) Аналогичное явление наблюдается и у димера 4-циано-2,6-ди-трет-бу-тилфеноксила Общим свойством этих феноксильных радикалов является то, что они одновременно могут выступать как в роли донора электронов (неподеленная пара электронов у ключевого атома заместителя), так и в роли акцептора (наличие вакантной орбиты). Это, по-видимому, и является основой образования диамагнитных комплексов с переносом заряда. [c.127]

Весьма распространенным типом димеризации феноксильных радикалов является С—0-димеризация, приводящая к образованию хиноловых эфиров фенолов. В этом случае димеризация происходит с участием кислородной и пара-углеродной форм радикала. Примером димеризации этого типа может служить образование димеров феноксильных радикалов, полученных при окислении 4-ацил-, 4-ацилокси- и 4-карбалкокси-2,6-ди-г/ ег-бутилфено- [c.128]

Как видно из схемы, дифенохинон образуется в результате димеризации как промежуточного карбена, так и 2,6-ди-трет-бутил-феноксила с последующим дегидрированием дифенильного производного. В свою очередь, 2,6-ди-грег-бутилфеноксил способен дегидрировать как амины, используемые в качестве среды, так и возникающие фенолы, давая 2,6-ди-грег-бутилфенол. Кроме того, этот феноксильный радикал может рекомбинировать с аминным радикалом ( ЫКа) с образованием 4-Ы,М-диалкиламино-2,6-ди-трет -бу-тилфенола. Последний при дегидрировании карбеном или фенокси-лом в присутствии кислорода превращается (через соответствующую перекись хинолидного типа) в 2,6-ди-7 рет -бутилбензохи-нон. [c.241]

Среди продуктов превращения антиоксидантов были найдены различные вещества, образующиеся в результате димеризации феноксильных радикалов, а также соединения хиноидной структуры, которые могут образоваться при окислении и диспропорционировании этих радикалов. Так, антиоксидант — гидрохинон может превращаться в хинон, при взаимодействии первичного радикала 0СвН40Н со вторым пероксидным радикалом [264] [c.130]

Стабильность феноксильных радркалов, обусловленная различными структурными особенностями молекулы исходного фенола, в первую очередь зависит от величины пространственного экранирования реакционного парамагнитного центра и степени делокализации неспаренного электрона по сопряженной системе связей радикала. Как показывают многочисленные исследования, первый фактор (стерический эффект) является определяющим . Так, например, 2,4,6-три-грег-бутилфеноксил в отсутствие кислорода воздуха в растворе бензола может существовать без изменений длительное время тогда как замена грег-бутильных групп (одной или двух) на другие алкильные [СНз, СеНи, СН(СНз)г и т. д.] , ее даже на фенильную или алкоксильную группы снижает устойчивость феноксильных радикалов в связи с возможностью их димеризации. Еще менее кинетически стабильны феноксильные радикалы, имеющие в орто-положении только одну трет-бутильную группу [c.92]

В предыдущем разделе были рассмотрены реакции различных соединений с феноксильными радикалами, получающимися при окислении пространственно-затрудненных фенолов. Как правило, в этих случаях наблюдается рекомбинация вновь возникающих радикалов с находящимися в избытке феноксильными радикалами. Троцесс рекомбинации наблюдается и при взаимодействии пространственно-затрудненных фенолов с различными радикальными агентами. В этом случае возникающие из фенолов в ходе реакции феноксильные радикалы либо реагируют с избытком исходного радикала с образованием диеноновых соединений, либо подвергаются димеризации или диспропорционированию. Реакции подобного типа отличаются от рассмотренных ранее прежде всего радикальными объектами, способными к рекомбинации с феноксильными радикалами. Кроме того, собственно феноксильные радикалы в таких реакциях очень часто специально не фиксировались, однако промежуточное их возникновение в этих случаях не вызывает сомнений. К наиболее исследованным реакциям подобного [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология