Образование комплексов с диамагнитными лигандами

Л. Полинг [7] первым успешно применил к комплексным соединениям метод валентных связей, по которому геометрическая форма частиц (молекул, ионов) определяется типом гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя. По методу ВС образование комплекса представляет собой реакцию между основанием Льюиса (лигандами Ь) и кислотой Льюиса (центральным атомом М) с формированием ковалентных связей М—Ь. Это можно проиллюстрировать на следующем примере. Ионы N1 +, Pd + и имеют -конфигурацию. В диамагнитных комплексах атомы Рс1" и Р1" обычно имеют КЧ = 4, геометрическая форма комплексов — плоскоквадратная подобным образом построены и многие комплексы N1 . Поскольку основное состояние этих центральных атомов парамагнитное ( Р), [c.249]

Еще в конце прошлого века было известно, что 2,2 -дипиридил и 1,10-фенантролин, а также 2,2 -дипиперидил образуют очень прочные, ярко-красные, растворимые в воде комплексы с железом (II). Теперь мы знаем, что эти комплексы имеют низкоспиновую электронную структуру (т. е. они диамагнитны). Центральный атом железа(II) окружен тремя лигандами в октаэдрической симметрии. Образование комплекса стабилизирует степень окисления железа (II) формальный окислительно-восстановительный потенциал комплексов (-Ы,06 В) выше, чем у акво-комплексов железа. Стабилизация железа (II) объясняется обратной координацией с переносом электрона от металла к лиганду. [c.68]

В первом варианте изменение какого-либо параметра ЭПР можно использовать для определения состава, констант устойчивости одного или нескольких комплексов, образующихся в растворе по общепринятым методикам физико-химического анализа (см. гл. 7). Так, исчезновение сигнала или уменьщение его интенсивности при введении лиганда в раствор, содержащий ПИ, можно объяснить образованием парамагнитного комплекса, спектр ЭПР которого имеет большую ширину линии, либо образованием диамагнитного комплекса. Аналогично можно интерпретировать и изменение СТС— возникновение или исчезновение сверхтонкой структуры при образовании комплекса. [c.301]

Образование комплексов с диамагнитными лигандами [c.77]

Обнаружена изомерия для комплексов N1" с 0,Ы-содержащими лигандами. Эти комплексы могут быть высокоспиновыми тетраэдрическими и низкоспиновыми плоскоквадратными. Для лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Положение равновесия можно определять с помощью различных методов, например, измерением магнитной восприимчивости (плоскоквадратные комплексы диамагнитны, а тетраэдрические— парамагнитны), по оптическим спектрам (плоскоквадратные и тетраэдрические комплексы имеют характеристические спектры, что позволяет рассчитывать концентрации комплексов в смеси), изучением изотропных сдвигов в спектрах ЯМР [1121. Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, громоздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрических изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них. С другой стороны, заместители, способные к я-связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соответствующих заместителей и получить тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы, одинаковые по устойчивости. [c.358]

Карбонилами металлов называются комплексы, в которых лигандами являются только молекулы оксида углерода, а комплексообразователем — атом металла, имеющий нулевую степень окисления. а-Связи в карбонилах образуются по донорно-акцепторному механизму за счет электронной пары атома углерода в молекулах СО и вакантных орбиталей комплексообразователя, которым является атом d-элемента. Карбонилы — диамагнитные вещества (см. гл. III, 6), следовательно, при их образовании происходит спаривание валентных электронов d-элемента. [c.112]

Со(1П) образует комплексный ион Со(ЫНз)б . а) Какова геометрия этого иона Пользуясь теорией валентных связей, укажите, какие орбитали Со используются для образования связей с лигандами, б) Дайте номенклатурное название хлоридной соли этого комплексного иона, в) Пользуясь теорией кристаллического поля, схематически изобразите возможные варианты -электронной конфигурации этого иона. Охарактеризуйте каждую конфигурацию как высокоспиновую или низкоспиновую, парамагнитную или диамагнитную. Какие две из этих характеристик применимы к гексамминному комплексу г) Добавление электрона к иону Со(ННз)й приводит к его восстановлению в ион Со(НПз)й . Укажите предпочтительную -электронную конфигурацию для этого восстановленного иона. Почему она является предпочтительной [c.251]

Лри образовании комплекса может получиться комплексное соединение с меньшим числом неспаренных электронов, чем у свободного иона металла, или даже диамагнитное соединение. Такое спаривание электронов зависит от силы поля лигандов, в связи с чем этот факт — с некоторой осторожностью—может быть использован как критерий при определении минросимметрии ряда комплексов. 1В качестве примера можно привести диамагнитные комплексы никел1я(П). В большинстве случаев они обладают плоской квадратной структурой, хотя это не является общим правилом. Уменьшение величины магнитного момента может быть вызвано та кже образованием б-связей между -орбиталями иона металла или взаимодействием с более высокими возбужденными состояниями. Примерами такого уменьшения магнитного момента вследствие образования б-связи (ср. табл. 2.17) могут служить комплексы меди(П) с некоторыми производными салицилового альдегида или с ацетатом. Более детальное исследование требует определения зав(Исимости магнитного момента от температуры. [c.117]

Взаимодействие НЬ20з(ая) с уксусной кислотой или другими алифатическими карбоновыми кислотами приводит к образованию соединений, окрашенных в глубокий зеленый цвет, состава 1КН(ОСОК)21.2, которые, как показано советскими исследователями, имеют структуру ацетата хрома(П) (стр. 231). Эти соединения легко присоединяют в концевые положения молекулы воды, спиртов или других доноров с образованием комплексов типа [РЬзРНЬ (ОСОК).2 2. Аддукты с лигандами я-типа оранжевого или красного цвета, а с лигандами, в которых донором является атом кислорода, имеют зеленую или синюю окраску. При помощи обменных реакций можно получить другие карбоксилаты, например трифторацетат. Все эти соединения [22] диамагнитны, поэтому в них, как и в других аналогичных мостиковых карбоксилатах, существует взаимодействие металл — металл. Неясно лишь, следует ли рассматривать это как образование прочных химических связей между атомами металла или же как антиферромагнитное спаривание спинов электронов. [c.453]

Обратимое связывание кислорода гемоглобинами и миоглоби-нами включает реакцию кислорода с пентакоординационным желе-зо(П)порфирииовым комплексом, в котором аксиальным лигандом является имидазол гистидина Р7, с образованием комплекса с шестью лигандами [109, 162, 169]. Кислород, таким образом, занимает вакантное место в координационной сфере железа. Пен-такоординационный комплекс Ре(П) находится в высокоспиновом (ионном) состоянии и имеет четыре неспаренных электрона, тогда как кислородный аддукт является низкоспиновым (ковалентным) и диамагнитным соединением. Поскольку кислород также имеет два неспаренных электрона, то реакция сопровождается одновременным спариванием шести спинов. Это, несомненно, самое большое изменение спинового состояния, которое известно для какой бы то ни было реакции. К другим лигандам, которые могут реагировать таким же способом, относятся СО, имидазол, изоцианиды, СМ и др. (см. [8]). [c.151]

Атомы молибдена в дианионном комплексе XV6 (R = Og ) находятся в искаженном октаэдрическом окружении, в котором молекула цистеина выступает в качестве тридентатного лиганда. Связь Мо —О в транс-положении относительно атома серы несколько длиннее, чем связь Мо—О в транс-положении относительно атома азота (соответственно 195 и 191 пм). Хотя это различие невелико, оно может быть структурным проявлением лабилизующего влияния цистеинового лиганда на кислородный мостик. Такой эффект, как предполагается (разд. 15.2.2), определяет более высокую скорость восстановления ацетилена молибдено-цистеиновы-ми комплексами по сравнению с гистидиновыми комплексами. В соединении XVa (R = СО2С2Н5) атомы молибдена имеют одинаково искаженные тригональные бипирамидальные окружения. Длина связи Мо —S значительно короче, чем в случае дианиона XV6 (R = СО2 ) (238,5 и 249 пм соответственно). Было высказано предположение, что транс-влияние, на этот раз определяемое мос-тиковым кислородом дианиона, индуцирует удлинение связи Мо —S. Однако различная стереохимия этих двух молибденовых комплексов делает сомнительными подобные соображения. Кристаллические комплексы XII—XV диамагнитны, но в некоторых случаях водные растворы дают слабые сигналы ЭПР, указывающие на наличие небольшого количества парамагнитных частиц. Интенсивность сигнала ЭПР, отношение металл лиганд и даже выход реакции комплексообразования зависят от pH. Спенс и сотр. [116] обнаружили, что в области pH 4—6 Mo(VI) образует комплексы с L -цистеином состава Мо цистеин от 1 1 до 1 3. При pH 7,5 в фосфатном буфере заметного комплексообразования не обнаружено, происходит медленное восстановление с образованием Mo(V) с одновременным образованием комплекса Mo(V) — цистеин состава 1 2. Попытки получить комплекс 1 2 путем введения избытка лиганда в раствор комплекса состава 1 1 оказались безуспешными, откуда следует, что в растворе между этими комплексами нет динамического равновесия. [c.303]

Из этих примеров хорощо видно влияние заряда на склонность к спариванию спинов. Больщинство комплексов Ре — высокоспиновые, кроме Fe( N)e] , [Fe(NO+) ( N)5] и [Ре(РЬеп)з]2+. Кобальт(И1), наоборот, склонен к образованию низкоспиновых комплексов исключениями являются комплексы, содержащие лиганды со слабым полем, например [ oPs] и [Со(Н20)зРз]. Наконец, Ni даже при наличии слабого поля лигандов образует низкоспиновые комплексы, например, диамагнитный [NiFe] . [c.391]

В диамагнитном ионе [Ы1(СЫ)4] " неспаренных электронов нет. Электроны Зй под во.здействием лиганда N- размещаются на четырех З -орбиталях, а пятая принимает участие в 3< 4х4р -гибридизации, которая обусловливает образование квадратно-плоскостной структуры комплекса. [c.181]

Основной простетической группой, входящей в состав большинства протеинов и обнаруживающей при этом большое число парамагнитных взаимодействий, является порфирин и его производные. Порфирин образует хелатные комплексы с ионами металлов, такими, как железо, магний, цинк, никель, кобальт, медь и редкоземельные элементы. Важнейшим среди них является комплекс с железом - гем, который участвует не только в связывании с кислородом при образовании гемоглобина, но принимает участие также и в других реакциях, таких, как электронный транспорт цитохрома, в каталитических реакциях превращения Н2О2 или в реакциях оксидирования кислот жирного ряда в процессах, катализируемых присутствием пе-роксидазы. В этих комплексах ион железа в зависимости от стадии окисления или типа лигандов может быть либо диамагнитным, либо парамагнитным. Следовательно, имеются природные диамагнитные и парамагнитные комплексы одной и той же молекулы, при этом параметры ЯМР-спектров этих [c.122]

Дативная связь. В комплексах невернеровского тига как заряды центрального иона так и дипольные моменты лигандов невелики, так что нельзя ожидать сильного электростатического взаимодействия. Однако энергии связи Сг—СО в гексакарбониле хрома (0) составляет 127,0 кДж-моль , что трудно объяснить только взаимодействием несвязывающих орбиталей Сг(0) и орбиталей атома углерода, имеющих sp-гибридизацию. Следует предположить, что в комплексах невернеровского типа имеется другой тип связи. Если рассмотреть расщепление d-орбиталей в поле симметрии Ой, то на трехкратно вырожденных низколежащих орбиталях Сг(0)—dxy, йхг и dyz — расположатся шесть электронов с образованием диамагнитной структуры. Эти орбитали имеют центр симметрии и по симметрии совпадают с я-разрыхляющей орбиталью СО (незаполненной), что обеспечивает их взаимодействие (рис. 4.13). [c.238]

Комплексы. Октаэдрические комплексы, как правило, парамагнитны, и чтобы вызвать спаривание сггинов, необходимы лиганды весьма сильного поля. Комплексные ионы [Ре(СЫ)б] и Ре(ё1ру)з]2+ диамагнитны. Образование красных комплексов с 2,2 -дипиридило М и 1,10-фенантролином используется как качественная реакция на ион Ре +. [c.470]

В которых один неспаренный электрон приходится на каждый атом металла. Предполагается, что это связано с димеризацией комплекса с образованием связи между двумя атомами металла. Уильямс [21 ] отметил, что ё-электроны и с1-орбитали элементов с небольшим числом (З-электронов, по-видимому, легко доступны для лигандов, что в случае соединений Мо(У) приводит к димеризации. Эту склонность к образованию димеров нужно учитывать при обнаружении по спектрам ЭПР низкоспинового состояния восстановленной ксантиноксидазы. Было высказано предположение, что интенсивность спектра ЭПР, соответствующая всего 37% полного содержания молибдена, объясняется существованием равновесия между парамагнитным мономером и диамагнитным димером. В модельных комплексах Мо(У) в водном растворе число неспаренных электронов, обнаруживаемых методом ЭПР, еще меньше (менее 1 %). Отсюда следует, что биологические системы способны стабилизировать мономерные комплексы Мо(У). Специфические эффекты стабилизации могут также регулировать баланс между состояниями окисления. Такая регуляция имеет существенное значение, если молибденсодержащие ферменты эффективно функционируют как электрон-транспортные реагенты, поскольку процессы переноса электрона между молекулами, протекающие с низкими энергиями активации, возможны только в случае подходящих соотношений между окислительно-восстановительными потенциалами компонентов. Данные, полученные Уильямсом и Митчеллом [18], показывают, каким образом достигается регуляция окислительно-восстановительных потенциалов в случае молибдена. Эти авторы обнаружили специфическую стабилизацию Мо(1У) цианид-ионами, повышение устойчивости Мо(У1) по сравнению с Мо(111) при наличии гидроксила в качестве лиганда и примерно одинаковую устойчивость Мо(1П) и Мо(У) в присутствии хлорида и тиоцианата. При нейтральных рн окислительно-восстановительные потенциалы пар Мо(У1)/Мо(У) и Мо(У)/Мо(1П) находятся в интервалах от —0,2 до —0,4 В и от —0,6 до —1,0 В соответственно. Таким образом, первая пара близка по своему окислительно-восстановительному потенциалу к флавиновьш системам (около 0,25 В), тогда как вторая пара имеет потенциал, выходящий за пределы обычных окислительно-восстановительных потенциалов биологических систем. Однако способность меркаптоуксусной кислоты ( около —0,30 В) восстанавливать Мо(У) до Мо(1П) показывает, каким образом окислительно-восстановительный потенциал молибденовой пары может быть смещен в область, в которой протекают биологические реакции, путем преимущественной стабилизации состояния с меньшей степенью окисления ([21], см. также гл. 15). [c.267]

При изменении электронной конфигурации на один электрон ( ), например в Со ", довольно резко изменяются свойства комплексов. Все комплексы Со " октаэдрические и почти все низкоспиновые, чему способствуют значения энергии спин-спаривания и энергии СКП, особенно при сильном поле лигандов. Для Со типичны диамагнитные комплексы, например [Со(ЫНз)б] +, хотя известны и парамагнитные комплексы [СоРб] , [Со(Н20)зРз]. Свойства комплексов Со (конфигурация сР) совершенно другие. Энергия СОО для низкоспиновых комплексов уменьшается вдвое кроме того, меньший заряд иона не благоприятствует созданию сильных полей и спин-спариванию. Следовательно, большинство комплексов Со будут высокоспиновыми октаэдрическими комплексами со склонностью к окислению, особенно если лиганды создают сильное поле. Однако ввиду того, что энергия СОО невелика, возможно образование тетраэдрических комплексов Со", например [СоСЩ -, [СоВг4]2- [Со(ЫС5)4]2- [c.270]

Взаимодействие карбонилов железа с изомерами СвНю приводит по крайней мере к трем определенным соединениям, но последние исследования показали, что, по-видимому, исчерпаны не все возможности. Независимо от того, выбраны ли в качестве исходных веществ Fe( O)s [157, 317, 318, 341], Ре2(С0)э [158, 341] или Рез(СО)12 [158, 283, 318, 324] и индивидуальный 1,3,5-СвНю [158, 318, 341] или смесь изомеров СвНю [158, 283, 317, 324, 341], основным продуктом реакции является желтое диамагнитное маслообразное вещество, затвердевающее при+8° с образованием желтых кристаллов. Его дипольный момент в циклогексане составляет 3,270 [158], а эмпирическая формула СвНюЕе (СО)з (I). Циклическим лигандом в этом комплексе служит бицик-лс 4, 2, 0]октадиен-2,4, а не циклооктатриен-1, 3, 6, как полагали раньше, поскольку ЯМР-спектры в четыреххлористом углероде содержат пять групп резонансных сигналов приблизительно равной интенсивности при т=4,64 (Нз, 4) 6,63 (Нг, 5) 7,45 (Hi,e) 8,16 (Н7, в) и 8,83 (Нт, в) [47, 157]. Отнесения указаны в соответствии с рис. 72. Положение и тонкая структура сигналов при т=4,64 и 6,63 очень напоминает положение и структуру аналогичных сигналов циклогексадиен-1, 3-овых и бутадиеновых комплексов железа. ИК-спектр соединения I не содержит полос, которые могли бы быть отнесены к некоординированной двойной связи. Полосы СО-групп лежат при 2045 и 1974 m , что также согласуется с положением линий в спектре С4НбРе(СО)з (2051 и 1978 сж ). В УФ-спектре соединения I имеются Максимумы при 226 и 284 ммк [317]. [c.155]

В диамагнитных плоскоквадратных комплексах никеля(И) расстояния металл - азот короче, чем в соответствующих парамагнитных комплексах [53, 317]. Стерическое влияние заместителей при атомах азота в комплексах с диаминными лигандами благоприятствует образованию парамагнитных частиц [134, 167]. С другой стороны, заместители при атомах углерода в диаминных комплексах способствуют образованию плоскоквадратных комплексов вследствие экранирования аксиальных координационных мест центрального атома [91-93, 134]. Таким образом, равновесие диамагнетик — парамагнетик зависит не только от растворителя или аниона, присутствующего в растворе, но также и от структуры хелатирующего лиганда. [c.129]

Образование связей в комплексах с координационным числом восемь можно обсуждать в приближениях валентных связей (см. [87] ), молекулярных орбита-лей или поля лигандов. Однако, поскольку такие комплексы образуют элементы с малым числом -электронов, использование метода поля лигандов практически бесполезно. Расщепление -орбиталей для квадратной антипризмы и додекаэдрической конфигура-. ции показано на рис. 11.38. Видно, что в обоих случаях есть одна -орбиталь, расположенная заметно ниже по энергии, чем остальные. Именно поэтому -комплексы (Мо (СМ) 4 (СЫР) 4) диамагнитны и имеют два спаренных электрона на жу-орбитали. В спектрах комплексов МЬСЦВг обнаружены три предсказанных пика. [c.275]

Правильному построению последовательности элементарных стадий реакции, катализируемой диамагнитным комплексом металла, способствует применение правила 16 или 18 электронов, сформулированного Толманом. Согласно этому правилу, диамагнитные комплексы переходных металлов существуют в кинетически или спектроскопически определяемых концентрациях только в том случае, если число валентных электронов в координационной сфере металла равно 16 или 18. Под валентными электронами понимают при этом валентные электроны металла Б соответствующей степени окисления плюс пары электронов лигандов, вносимые ими при образовании координационных связей. Из этого правила следует, что все превращения комплекса металла в ходе реакции происходят через образование промежуточных частиц, имеющих только 16 и 18 валентных электронов у металла, а изменение числа валентных электронов на каждой стадии не превышает двух (О, -)-2 или —2). Рассмотрим подробнее основные типы реакций комплексных соединений, представляющие собой отдельные стадии металлокомплексного катализа. [c.185]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование комплексов с диамагнитными лигандами: [c.48] [c.369] [c.133] [c.216] [c.315] [c.237] [c.248] [c.104] [c.369] [c.115] [c.115] [c.46] [c.100] [c.373] [c.255] [c.379] [c.110] [c.132] [c.132] [c.214] [c.226] [c.54] [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология