Заряды, миграция связей и атомов, электронные

К электрофильным (или катионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходе которых происходит миграция группы, имеющей недостаток электронов, к атому, несущему отрицательный заряд или неподеленную электронную пару. Как и прежде (стр. 368), к алифатическим системам будут отнесены насыщенные, а также непредельные и ароматические молекулы, в ходе перегруппировок которых кратные связи не играют определяющей роли. [c.393]

Относительная вероятность образования осколочных ионов, отвечающих удалению электрона с а-орбиталей, увеличивается с ростом числа атомов углерода в алкильной группе. При этом удаление электрона с а-орбитали сопровождается перераспределением энергии электронного возбуждения, миграцией положительного заряда с а-связей на атом азота и распадом молекулярного иона [c.194]

В предполагаемом цвиттер-ионе максимальный отрицатель-зый заряд сосредоточен на кислородном атоме мигранта, а по-южительный делокализован по системе сопряженных связей и 1аибольший дефицит электронов должен быть у углеродных ато- ов с заместителями К, К " и Н. Исходя из механизма изоме-)изации, можно было ожидать, что 1) варьирование Р" мало . кажется на скорости миграции, 2) электронодонорные К и Р " 10 сравнению с электроноакцепторными будут увеличивать подвиж-юсть системы, снижая энергию активации, и 3) система будет 1аиболее чувствительна к смене заместителя Р в мигрирующем щиле. При этом можно предполагать, что электроноакцептор- ые заместители в мигранте будут увеличивать, а электроно- онорные уменьшать скорость миграций, во-первых, в соответ-твии с изменением электрофильности углеродного атома ациль-юй группы в исходном состоянии и, во-вторых, с участием в локализации отрицательного заряда кислородного атома в пере-одном состоянии, хотя в этом случае возможно также взаимо-.ействие с электрофильным углеродным атомом. Эти конкурент-ые взаимодействия в некоторой степени могут нивелировать лектронное влияние заместителей в Р на стабилизацию пере-одного состояния. Вышесказанное было подтверждено большим [c.85]

Можно предположить, что и мигрируюш,ая алкильная группа несет на себе частичный положительный заряд, т. е. является в известной степени электрофильным агентом. В связи с этим наиболее предпочтительным местом ее присоединения будет атом ароматического кольца, несущий наибольшую электронную плотность. При этом могут возникать стерические трудности, обусловленные наличием заместителя у углеродного атома, соседнего с наиболее предпочтительным местом для электрофильной атаки мигрирующей группы. Наблюдаемая скорость миграции зависит также от числа способных к миграции алкильных групп и числа свободных, несущих высокую электронную плотность мест в атакуемом феноле. Миграция алкильной группы может протекать по внутри- (изомеризация) и межмолекулярному (диспропорционирование) механизму. С увеличением размера и степени разветвленности алкильной группы увеличивается значение межмолекулярного переноса этих групп и снижается доля 1,2-сдвига групп от одного к другому атому углерода ароматического кольца [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология