Асимметрия атома углерода других атомов

Чаще всего органические оптически активные молекулы содержат один или более асимметрических атомов углерода, который связан с четырьмя различными заместителями, расположенными в вершинах тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис. 19, а). Наличие в молекуле асимметрических атомов углерода — наиболее распространенный вид асимметрии. Другим типом асимметрии обладает молекула, закрученная в спиральную структуру. На рис. 19, б вычерчены правая спиральная структура и ее зеркальный антипод — левая спиральная структура. Молекула, свернутая в спираль одного и того же направления, будет оптически активна, даже если она не содержит асимметрических атомов. [c.35]

Асимметрический атом углерода — главная, но не единственная причина оптической активности органических веществ. Асимметрическими могут быть и атомы других элементов — кремния, азота, фосфора, мышьяка, серы и др. Оптическая активность может появиться и без асимметрического атома, за счет асимметрии всей молекулы в целом (молекулярная асимметрия). В комплексных соединениях асимметрия часто возникает в октаэдрической пространственной структуре. [c.42]

Для трехзамещенных бензола существуют также три различных изомера рядовой, в котором все три заместителя расположены подряд симметричный, в котором все заместители расположены через один атом углерода, т. е. симметрично асимметрии- ный, в котором с одной стороны заместители стоят рядом, а с другой — через один атом углерода, т. е. несимметрично. Названия изомеров также пишут обычно сокращенно в виде начальных букв, отделен- ных от названия изомеров дефисом [c.132]

Поскольку центральный атом углерода в аллене находится в состоянии зр-гибридизации, его Ру и р,-электроны движутся во взаимно перпендикулярных плоскостях, что обусловливает и соответствующую стереохимию С1 —Са и Са—Сз я-связей. В таком случае группы К СК" лежат также перпендикулярно друг другу. Это приводит к молекулярной асимметрии, которая и была подтверждена синтезом оптически активного аллена [c.118]

Представление о пространственном расположении атомов в молекуле приводит к предположению, что не только в случае углерода, но и в случае атомов других элементов, когда они соединены с четырьмя различными атомами или группами, можно ожидать асимметрии этих молекул аналогично асимметрии молекул, содержащих асимметрический атом углерода. Следовательно, и здесь можно ожидать существования стереоизомеров, являющихся оптическими антиподами. [c.343]

На примере соединений с дейтериево асимметрией, содержащих в отличие от всех других оптически активных соединений первичный асимметрический атом углерода, были впервые изучены стереохимические особенности реакций замещения у первичного углеродного атома (см. главу VII, стр. 312). [c.38]

Эту интерпретацию можно проверить, так как существуют два других метода измерения скорости образования аниона. Один из них основан на следующем если углеродный атом, несущий подвижный атом водорода, является асимметрическим центром оптической активности и присутствует в молекуле в единственном числе, то в одной из валентных структур, в которой этот атом углерода связан двойной связью, должна наблюдаться потеря оптической активности мезомерного аниона. Поэтому, предполагая, что условия асимметрии выполнены, скорость образования аниона должна измеряться скоростью рацемизации, которая в свою очередь равна измеряемой скорости связывания брома при прочих равных условиях одинаковой температуре, одном и том же растворителе и катализаторе (основание). Следует отметить, что указанная эквивалентность измеряемых скоростей сама по себе еще не подтверждает механизма реакции, так как образуемый любым способом енол лишен оптической активности и может сразу бромироваться так, если, например, он образуется за счет внутримолекулярного переноса атома водорода, то скорость рацемизации может все н е оказаться равной скорости связывания добавляемого брома. Однако, как показано ниже, такое равенство скоростей составляет необходимое звено в цепи доказательств. [c.685]

В частности, Мак-Кензи удалось доказать более строгим путем указанный выше механизм при работе с оптически активными соединениями. Согласно этому механизму, асимметрический атом углерода сохраняется после дезаминирования, тогда как, согласно другому возможному механизму, состоящему в отщеплении N2 и Н2О у того же атома углерода, асимметрия должна была бы, по крайней мере, временно исчезнуть [22]. [c.266]

Ясно, что никаким вращением нельзя совместить две фигуры, каждая из которых является зеркальным изображением другой. Соединения, содержащие атом углерода в таком окружении, называют соединениями с асимметрическим атомом углерода, хотя свойство асимметрии является атрибутом не атома, а всей системы. Два соединения, отличающиеся только расположением групп вокруг асимметрического атома, называются энантиомерами. Все их свойства, кроме оптической активности, одинаковы. [c.141]

Две группы метильных протонов неэквивалентны, вероятно, из-за того, что одна трет-бутильная группа расположена ближе к атому кислорода, чем другая. Отнесение сигнала при 9,15 м. д. более близко расположенным метильным группам сделано по аналогии со спектром соединения 4 (см. ниже). Появление квадруплета при 6,73 м. д. показывает, что два метиленовых протона неэквивалентны или вследствие затрудненности вращения около центральной связи С —С, или вследствие асимметрии соседнего атома углерода ([10], стр. 99 и сл.). [c.54]

Что касается остальных аминокислот, то обозначение I сохраняется для активного изомера, найденного в белках, а обозначение d — для изомера, который является его зеркальным изображением по отношению к обоим центрам асимметрии. Два других оптически активных изомера обозначаются как /-алло- и af-алло-изомеры в соответствии с тем, имеет ли а-углеродный атом /- или -конфигурацию [7]. Мейер и Роуз [8] выяснили конфигурацию обоих асимметрических атомов углерода в природном треонине более того, все стереоизомеры треонина были синтезированы [c.106]

Среди аминокислот, обнаруженных в белках, имеются такие, которые, кроме а-углерода, содержат второй асимметрический атом углерода (треонин, оксилизин, изолейцин, оксипролин). Благодаря появлению второго центра асимметрий количество изомеров возрастает (2 ). Так, например, треонин имеет 4 изомера. Треонин, выделенный из белков, имеет стереохи-мическую конфигурацию, названную L-треонином, тогда как его зеркальный антипод должен называться D-треонином. Два других возможных изомера будут, очевидно, отличаться по конфигурации только у одного из центров асимметрии и обозначаются как L-аллотреонин и D-аллотреонин (греч. alios — другой). Нетрудно видеть, что треонин и аллотреонин являются днастереоизомерами. [c.28]

Все эти соединения, за исключением форм 7 и 8, построены симметрично и поэтому оптически недеяте тьны. Соединения 7 и 8 являются зеркальными изображениями друг друга и не совместимы, хотя в них нет асимметрического атома углерода. Их молекулы построены асимметрично, в данном случае имеет место так называемая молекулярная асимметрия. В этих формах (7, 8), в которых одинаковые заместители в положениях 1, 2 и 4 находятся по одну и ту же сторону плоскости цикла, каждый атом углерода циклогексанового кольца связан обеими кольцевыми валентностями с одним радикалом (пентаокси-метиленовая цепь), состоящим из двух структурно идентичных, но пространственно различных половин, т. е. половин, которые не являются зеркальными изображениями друг друга. [c.799]

Здесь С — меченый атом углерода. В реакцию вступает только одна группа СООН, химически и геометрически неотличимая от другой. Это объясняется асимметрией активного центра. Так как группы фермента, связывающиеся с карбоксилами, различны, то неодинаковы и реакции карбоксилов. Ферменты хорошо различают стереоиэомеры, и оптический антипод данного субстрата субстратом уже не является. [c.184]

У линейных полимеров этилена. вследствие отсутствия двойных связей и асимметр[Леских атомов углерода не наблюдается стереоизомерии, но если заменить хотя бы один водород молекулы мономера на какой-нибудь другой атом или радикал, появляется третичный атом углерода, который в полимерной молекуле становится асимметрическим [c.173]

Оптическая (зеркальная) изомерия обусловлена наличием в молекуле асимметрич. атомов углерода или реже асимметрич. атомов других элементов. Один асимметрический атом углерода определяет существование двух зеркальноизомерных веществ, различающихся направлением вызываемого ими вращения плоскости поляризованного света при полной идентичности всех остальных физич. и всех химич. свойств. Число возможных оптич. стереоизомеров определяется числом асимметрич. атомов С в молекуле и составляет 2 , где п — число асимметрич. атомов углерода в молекуле. При нескольких асимметрич. атомах в молекуле появляется возможность образования диастереоизомеров, отличающихся таким сочетанием элементов асимметрии, при к-ром эти изомеры не относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Поэтому они различаются не только вращением плоскости поляризации света, но и другими физич. и в нек-рой мере химич. свойствами. Примером диасте-реомеров могут служить винные кислоты. [c.525]

Все одновалентные или двухвалентные атомы имеют плоскость симметрии и, следовательно, не могут быть причиной хиральности молекулы. Трехвалентные и четырехвалентные атомы с двумя, по крайней мере, идентичными заместителями также имеют плоскость симметрии. Только трехвалентные или четырехвалентные атомы, у которых все заместители отличаются друг от друга, не имеют плоскости симметрии и могут, но не обязательно, вызывать асимметрию молекулы как целого. Такой атом (обычно атом углерода) называется асимметрическим атомом, и именно Он наиболее часто обусловливает хиральность молекулы, а следовательно, и оптическую активность. (Вследствие этого иногда встречается неточный термин оптически активный атом .) В принципе, заместители при асимметрическом атоме могут быть расположены двумя способами правым или левым — в том смысле, как говорят о левоориентированной и правоориентированной спиралях. [c.15]

Стереоизомерия. Теория вращения плоскости поляризации еще не может считаться вполне выясненной, но несомненно, что явление это связано с присутствием в органической молекуле асимметрического атома углерода, азота и пр. Эту асимметрию, как известно, Вант-Гофф и Лебель (1874) объяснили для случаев углерода тетраэдрическим строением если атом углерода связан с четырьмя различными группами, то возможны две конфигурации, которые не наложимы друг на друга (рис. 129). [c.337]

Третье стереохимическое явление — энантиомерия, проявляющаяся в существовании пар оптических антиподов. Появление оптической активности принято издавна связывать с асимметрией молекулы. Почему же все чаще употребляется другое слово — хиральность Дело в том, что существуют оптически активные вещества, в которых асимметрии, т. е. полного отсутствия любых элементов симметрии, нет. Сравним, например, два хорошо известных оптически активных вещества — молочную кислоту (17) и винную кислоту (18). В молочной кислоте присутствует асимметрический атом углерода, ее молекула действительно лишена каких-либо элементов симметрии, она подлинно асимметрична. В молекуле же винной кислоты есть элемент симметрии — ось второго порядка, проходящая в центре молекулы [в формуле (18) перпендикулярно к плоскости чертежа]. Винную кислоту уже нельзя назвать асимметричной, она хиральна. [c.18]

Другой метод анализа данных оптического вращения непредельных соединений основан на изменениях вращения, наблюдаемых при введении двойной связи в то или иное положение насыщенной молекулы стероида. В таблице 20 приведены средние значения частного вращения двойных связей в стероидном ядре станолов (5а-соединения) и желчных кислот (5р-соединения), а также в боковой цепи станолов. Если двойная связь отделена от 5 не более чем тремя насыщенными атомами углерода, то между вращением соединений 5а- и 5[5-ряда в большинстве случаев наблюдаются значительные расхождения. Оптические аномалии, наблюдаемые в том случае, когда непредельная группа находится рядом с асимметрическим центром или вблизи от него, называют вицинальным эффектом или оптической экзальтацией . Первый термин обозначает также оптические аномалии, вызванные расположенными по соседству асимметрическими атомами, связанными с полярными заместителями. Между двойной связью в положении 2,3 и асимметрическими центрами при С5 и С ,, находится один атом углерода, однако большое расхождение между значениями частных вращений двойной связи в ряду Бг- и 5Р-соединений указывает на сильное вици-нальное взаимодействие. Расхождения, свидетельствующие о вицинальном эффекте, наблюдаются у стероидов с двойными связями в положениях 7,8 9,11 и 8,14. В последнем случае вицинальное взаимодействие происходит между группами, отделенными друг от друга двумя насыщенными атомами углерода. Двойная связь в положении 11,12 отделена от С5 только двумя атомами углерода, но, повидимому, не оказывает вици-нального действия. В таблице 20 значения оптического вращения приводятся для еще более отдаленных от Сг, двойных связей, практически не взаимодействующих с этим асимметрическим центром. Приведенные в таблице 19 данные свидетельствуют о вицинальном взаимодействии двойных связей с заместителями в положении 3. Как показывает сравнение значений Д для 3-кетосоединений (Д" " ). вицинальный эффект исчезает, если двойная связь отделена от Се не менее чем тремя атомами углерода. Значительное правовращающее влияние двойной связи в положении 4,5 и еще более резко выраженное левовращающее влияние двойной связи в положении 5,6 теоретически до сих пор не объяснены. В обоих случаях нарушается асимметрия при С- и двойная связь должна оказывать сильное влияние на частное вращение атома С тем не менее вицинальные эффекты направлены в противоположные стороны. [c.201]

Если, например, в оптически акт1П5Ном амиловом спирте брожения путем замены гидроксильной группы на водород уничтожить асимметрический атом углерода и тем сам лм нарушить асимметрию всей молекулы, то образуется оптически неактнв1и 1Й углеводород, в то время как все другие превращения, протекающие с сохранением асимметрического углеродного ато.ма, не сопровождаются потерей оптической активности [c.132]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

S-, р- или d-электронов, а с участием электхюнов, находящихся в более сложных состояниях, описываемых гибридизованными функциями (см. Атом, Валентность, Химическая связь). Гибридизация сопровождается пз-менением симметрии электронных орбит в атомах, что обусловливает появление т. наз. атомного диполя. Так, четыре симметричные (относительно ядра) электронные орбиты (s, Рх, Ру, Pz атома углерода образуют четыре эквивалентных орбиты sp i, ка1кдая из к-рых не симметрична относительно ядра. Такое же полоткение имеет место у атома углерода в состояниях sp2,sp, а таюке у нек-рых других атомов. Д. м. химич. связи, обусловленный асимметрией атомных орбит, может в нек-рых случаях достигать значительной величины. Различие Д. м. связей С—Н в метане, этилене и ацетилене, атомы углерода в к-рых, соответственно, находятся в состояниях гибридизации sp , sp и sp, обусловлено в значительной мере различием атомных Д. м. [c.566]

Существует и более простой рентгеновский метод, который применяется в том случае, когда в лиганде содержится асимметрический атом с известной абсолютной конфигурацией. С помощью обычной методики находят относительные конфигурации всех источников асимметрии если в системе имеется центр с известной конфигурацией, установленной другим путем, то по этому центру можно определить абсолютную конфигурацию всего комплекса. Таким способом были исследованы [25, 26] комплексы, изображенные на рис. 2 и 3. Преимущество данного метода состоит в том, что для очень многих молекул органических веществ абсолютная конфигурация уже надежно установлена [ 18 [методами классической стереохимии в сочетании с абсолютным методом Бейвута, благодаря чему известно большое число молекул, которые можно применить в качестве стандартных систем с известной конфигурацией. Среди них многие важные лиганды, такие, как оксикислоты, 1,2-диамины, а-амино-кислоты и пептиды. Можно ожидать, что использование подобных веществ (с асимметрическим атомом углерода) в качестве внутреннего стандарта позволит значительно расширить область применения указанного метода. [c.154]

Из структуры 1.14 также видно, что в комплексе со стиролом С = С-система связана с металлом несимметрично атом палладия расположен ближе к концевой =СН2-группе, однако плоскость, проходящая через атомы Сь Сг, Сз, практически перпендикулярна плоскости системы (Р(1С1)2. Другой вид асимметрии найден в дипентеновом комплексе 1.16, где одна С = С-связь наклонена на 60° (1,044 рад) к плоскости, нормальной к плоскости атомов Р(1С12 и перпендикулярной оси у. В первом случае искажение может быть результатом несимметричного расположения л- и л -орбиталей относительно атомов углерода двойной связи свободного стирола, в то время как искажение дипентенового лиганда, по-видимому, обусловлено пространственными требованиями дипентена. [c.48]

Асимметрия обусловлена тем, что каждый такой атом С связан с группой Hj, радикалом R, атомом Н и участком макромолеку-лярной цепи. В результате появляется стереоизомерия цепи, зависящая от конфигурации третичных атомов углерода и от их пространственного расположения относительно друг друга. Эту изомерию можно представить, если спроектировать на плоскость зигзагообразную цепь макромолекулы полиалкена (рис. 36). [c.494]

Смотреть страницы где упоминается термин Асимметрия атома углерода других атомов: [c.28] [c.299] [c.270] [c.130] [c.130] [c.147] [c.312] [c.27] [c.30] [c.79] [c.451] [c.291] [c.350] [c.65] [c.249] [c.50] [c.601] [c.497] [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология