Алифатические системы

Авторы считают поэтому, что им впервые удалось осуществить присоединение в положение 1,6 к алифатической системе типа [c.227]

Проблема еще более усложняется при переходе к конденсированным алифатическим системам. В зависимости от того, как сочленяются два кольца циклогексана, можно получить цис- и /п/ й с-декалин [c.139]

Как отмечалось в гл. 11, для реакций электрофильного замещения наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой, для завершения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем самой распространенной уходящей группой является протон. В алифатических системах протон также может служить уходящей группой, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах подвижность протона очень мала, но электрофильное замещение зачастую легко происходит в тех положениях, где протон более кислый, например, в а-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода (КС = СН). Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов [1]. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, включающее разрыв связей С—С, при котором уходящей группой является углерод (реакции 12-39—12-45). В конце данной главы рассматривается много примеров электрофильного замещения у атома азота. [c.407]

Электроноотталкивающие группы смещают электроны таким образом, что увеличивают электронную плотность доступных центров молекулы и таким образом активируют эти положения для электрофильной атаки. Ароматические индукционные эффекты нельзя вычислить из индукционных эффектов групп н алифатических системах из-за влияния резонанса, как это описано ниже, но их можно вывести из дипольных моментов, приведенных в табл. 13, так как дипольный момент отражает характер группы, связа.зной с резонансной ароматической системой. Так, амино- и оксигруппы, а также их производные влияют на активность особенно сильно метильная группа является слабым активатором. [c.140]

Разумеется, применимость метода РМХ не ограничивается алифатическими системами. В качестве примера 8] можно привести исследование влияния ориентации связи С—Н в винил-метилене (УИ1). Движение метиленового атома водорода описывается углами а и Р угол а определяет отклонение связи [c.331]

До сих пор мы рассматривали лишь такие системы, геометрия которых строго фиксирована, а реакционный центр удален от заместителей на достаточно большое расстояние. Оба эти фактора обеспечивают либо постоянство, либо равенство нулю члена АЛС, в выражении (1И.1) и, следовательно, корреляционное уравнение Гаммета и его развития в применении к другим системам характеризуют линейные соотношения составляющих AAG, приходящихся на долю электронной структуры молекул. Попытка приложения подобных зависимостей к алифатическим системам оказывается неудачной. Характерный пример — отсутствие корреляции между скоростью омыления эфиров [c.307]

К электрофильным (или катионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходе которых происходит миграция группы, имеющей недостаток электронов, к атому, несущему отрицательный заряд или неподеленную электронную пару. Как и прежде (стр. 368), к алифатическим системам будут отнесены насыщенные, а также непредельные и ароматические молекулы, в ходе перегруппировок которых кратные связи не играют определяющей роли. [c.393]

Наконец, третий возможный способ изображения распределения электронной плотности в сопряженных алифатических системах и ароматических молекулах заключается в применении пунктирных линий для отражения выравненности связей, например [c.132]

Более трудной задачей является очистка исходных атомных или групповых (связевых) инкрементов от вкладов, обусловленных относительно небольшими эффектами гиперконъюгации и других взаимодействий, имеющих место в алифатических системах. В табл. 51 приведены значения истинных аддитивных вкладов и инкрементов взаимодействия для некоторых структурных единиц. [c.204]

Группа СНз, являющаяся частью алифатической системы (или же системы, в которо ароматический или гетероциклический остаток отдален от этой группы), приобретает способность вступать в разбираемую нами реакцию в тех случаях, когда рядом с ней находятся [c.459]

Как и прежде (стр. 538), к алифатическим системам будут отнесены насыщенные, а также непредельные и ароматические молекулы, в ходе перегруппировок которых кратные связи не играют определяющей роли. [c.575]

То, что эти значения действительно соответствуют только полярному эффекту, показывает соотношение между значениями о для групп X—СНг в алифатической системе и а заместителя X в замещенной ароматической системе. [c.122]

Фенильная группа обладает хотя и низким, но положительным значением AG4, обусловленным слабой водородной связью (—2,5х X 10 Дж/кмоль) [34] воды с я-электронами ароматической цепи. Энергия взаимодействия этой группы с неполярными растворителями, как и в алифатической системе примерно равна величине AG . [c.39]

Расчеты распределения спиновой плотности в простейших алифатических радикальных системах показали, что удается качественно, а в ряде случаев и полуколичественно воспроизвести основные эмпирические закономерности изменения спиновой плотности в алифатических системах (затухание спиновой плотности, альтернация ее знака, зависимость спиновой плотности от стартовой плотности, стереоспецифичность, температурная зависимость). [c.330]

Гц. Во многих случаях последнее взаимодействие плохо наблюдается. В спектрах ПМР красителей, содержащих ароматические гетероциклы, наблюдается большее различие орго-констант (5— 10), что может быть весьма полезно для выявления наличия таких колец и характера их замещения. В случае простых алифатических боковых цепей константы спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов обычно порядка 6—7, а в более сложных алифатических Системах вицинальные и геминальные константы значительно зависят от геометрии системы и заместителей, с которыми связаны соответствующие атомы углерода. [c.223]

Пользуясь этими данными Полинга, можно получить для длины связи С—С в насыщенных алифатических системах значение 1,54 А, для длины связи С—С1 1,76 А и так далее, т. е. значения, весьма близкие к экспериментальным. Конечно, такая простая модель работает не вполне хорошо (в частности, для молекулы водорода мы получим длину связи 0,58 А вместо экспериментального значения 0,74 А), и в дальнейшем было сделано немало попыток ее усовершенствования (например, [57, 58]). [c.26]

Таблица 5. Влияние удлинения сопряженной системы связей на цвет в алифатических системах

Для объяснения повышенной реакционной способности а-мест нафталина авторы сравнивают его с дифенилполиенами, в которых реакционноспособными местами являются концы сопряженной алифатической системы, примыкающие к бензольным кольцам. Подобным же образом в нафталине 1,4-сопряженная система обоими своими концами сочленяется с бензольным ядром. [c.37]

Для молекул, содержащих ст-связи, индуктивный эффект определяется как влияние заместителей X на достаточно удаленный реакционный центр V (например, ХСНгСНгСНгУ). Количественной мерой коэффициента индукции в алифатических системах является ст, введенная Тафтом [251]. [c.161]

Если графит является примером конденсированной ароматической системы, то другую аллотропную форму углерода, алмаа, можно рассматривать как предельный случай разветвленной алифатическо(< системы. В алмазе каждый атом углерода связан с четырьмя другими атомами углерода тетрагональными связями, длина которых равна длине обычной простой связи (1,54 А (15,4-10 нм)] (обратите внимание иа кресловидиую конформацию циклогексановых циклов). [c.984]

Например, можно сравнить енолизацию о-изобутирилбен-зоат-иона с катализируемой бензоат-,ионом енолизацией ацето-фенона. Такое сравнение показывает, что эффективность внутреннего карбоксилат-иона эквивалентна 50 М концентрации внешнего карбоксилат-иона, т. е. при такой концентрации катализатора константа скорости второго порядка межмолекулярной реакции равна константе скорости первого порядка внутримолекулярного процесса. Иными словами, эффективная концентрация о-карбоксилат-иона в о-изобутирилбензоате равна 50 М. В случае менее жесткой алифатической системы, содержащей левулнновую кислоту, эффективность внутримолекулярного катализа ниже, и внутренний карбоксилат-ион по эффективности эквивалентен только 1 М концентрации внешнего карбоксилат-иона. [c.272]

Группа являющаяся частью алифатической системы (илп же системы, в которой ароматический пли <етероцйклический ос.тоток отдален от эт( й группы) приобретает способность вступать в разбираемую нами реакцию е тех случанх, когда рядом с ней находятся [c.460]

Развивая правило Вудварда в отношении алкильных заместителей в сопряженной алифатической системе, Форбс и Шилуон [71] показали, что в случае а,р-ненасы-щеняых альдегидов и кетонов второй р-зйетильный заместитель вызывает заметно большее смещение максимума, чем первый, и аналогичный эффект наблюдается и для сопряженных диенов (табл. 5), [c.601]

Легкость, с которой двойная связь вступает в реакции окисления, в очень сильной степени зависит от имеющихся в молекуле заместителей. Двойные связи в чисто алифатических системах обычнО не поддаются действию кислорода воздуха и сравнительно устойчивы (ср., однако, циклогексен, стр. 144). В случае же систем с сопряженными двойными связями, которые имеются, например, в высыхающих маслах, устойчивость по отношению к де1 1ствию кислорода сильно снижена однако в результате окисления здесь не происходит, повидимому, расщепления молекул, а процесс высыхания при образовании пленок приводит, наоборот, к увеличению размеров молекулы. [c.510]

На основании более поздних обширных кинетических исследований было установлено с очень большой долей вероятности, что начальная стадия реакции с азотистой кислотой в случае если не всех, то большинства аминов заключается во взаимодействии свободного амина с таким производным азотистой кислоты, как, например, МгОз, в результате чего образуется ион диазония [4— 10]. Такой ион в случае алифатической системы неустойчив из него может выделиться азот по нескольким возможным путям или же он может отщепить протон от а-углеродного атома с об-разоБанием диазосоединения. Поскольку в результате моно-молекулярпого отщепления азота образуется ион карбония, обширный материал о поведении ионов карбония, которым мы располагаем, может быть применен вообще к реакциям дезаминирования, протекающим без восстановления. [c.168]

В чисто алифатических системах степень обращения конфигурации в начальной и конечной точках перегруппировок часто гораздо меньше [85, 86]. Это можно объяснить тем, что в ходе таких перегруппировок образуются классические карбкатионы [85, 86]. Степень обращения конфигурции в этих случаях должна возрастать по мере уменьшения времени жизни карбкатиона (см. разд. 4.4), что и наблюдается на опыте [86]. С ростом же времени жизни карбкатиона увеличивается доля продукта реакции, рацемизованного по конечному пункту перегруппировки. Отношения в общем сложны и могут меняться от случая к случаю [85]. [c.571]

Дайн и Денхартог [73] нашли в алифатических системах сильную зависимость величин 1(02) от природы растворителя например, растворы циклогексана- 12 дают величину 1(02), равную 2,6 в пен-тане, но только 0,28 в -декане. Поэтому значения 1(02) или ё 1(Н2), даже когда сравниваются сходные растворители, нельзя рассматривать как важные, широко применимые константы. Анализ кинетики показывает, что сильно различающиеся реакции, например перенос возбуждения, ионно-молекулярные реакции, действие слабо возбужденных электронов, могут отвечать формальной кинетике, описывающей наблюдаемую зависимость от растворителя. Однако соответствующие трудности не были обнаружены для бензола- в в различных ароматических растворителях. К тому же по всей области смесей образование водорода из смеси бензол-/ге /бензол-с е происходит согласно аддитивному поведению двух компонентов [100]. Это наводит на мысль, что найденная здесь величина не зависит от природы смеси. Соответствующие измерения для толуола отсутствуют (так как димерные продукты из толуола, например бепзилтолуол, отчетливо зависят от того, происходит ли облучение толуола в бензоле-Лб или бензоле- /в возможно, что часть выхода образования водорода из толуола также связана с дейтерированием растворителя — бензола [129]). [c.94]

Уравнение Гаммета приводит к определению частичных зарядов в переходном состоянии реакций при использовании в качестве зонда замещенн х ароматических соединений. Достигнутые при этол рГезульта-ты вызвали попытки провести сходные исследования в чисто алифатических системах. Однако здесь возникла проблема, каким образом удержать постоянным стерическое действие заместителей, когда оно уже не полностью исключено. К тому же помимо прочего здесь уже нельзя пользоваться прежними значениями а, содержащими полярную и мезомерную составляющие, поскольку в чисто алифатической системе могут действовать только полярные эффекты. [c.120]

К радикалам с фиксированной геометрией алифатической системы относятся производные адамаитана [43] [c.298]

В данном обзоре собраны экспериментальные данные, подтверждающие важную роль, которую могут играть промежуточно образующиеся протонированные циклопропаны в различных катионных реакциях. Если субстратом является сам циклопропан, как в реакции циклопропана с Н2304 или реактивом Лукаса, то считается, что все продукты образуются через промежуточную стадию находящихся в равновесии протонированных циклопропанов. С другой стороны, в реакциях в простыми алифатическими системами, которые могут давать протонированные циклопропаны, по рассмотренному выше пути проходит лишь незначительная часть реакции, так как более благоприятными являются конкурирующие процессы, такие, как прямое замещение без перегруппировки или [c.415]

Поэтому можно заключить, что изменения энергии, вызванные дальнодействующим индуктивным эффектом в алифатических системах, лучше всего объяснять, рассматривая непосредственное электростатическое взаимодействие. Однако, помимо этого взаимодействия, возможна также малая по величине короткодействуюп ая поляризация электронной плотности, распространяющаяся по всей углеродной цепочке. Например, в системе X — Q — Сг — [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология