Карбанионы с гомосопряжением

Влияние структуры СН-кислоты на рКа, а также разнообразные механизмы стабилизации карбанионов подробно рассматривались Крамом [11, поэтому мы остановимся лишь на основных структурных эффектах, имеющих достаточно общий характер. К таким эффектам относятся индуктивный, мезомерный (включая эффект ароматизации, гиперконъюгации и гомосопряжения), а-эффект и -орбитальные эффекты, которые обусловливают так называемый гош-эффект. [c.63]

Большинство карбанионов стабилизировано наличием заместителей или тем, что неподеленная пара электронов занимает орбиталь с очень высокой степенью 2х-характера. В этой главе рассмотрено строение и механизм стабилизации карбанионов. Ниже будут обсуждены следующие типы стабилизации влияние s-характера орбитали, эффекты сопряжения, индуктивные эффекты, эффекты гомосопряжения, эффект ароматизации, эффект отрицательной гиперконъюгации и эффекты перекрывания d-орбиталей. [c.58]

Первый раздел настоящей главы посвящен стереохимии плоских карбанионов, образующихся при катализируемой основанием реакции обмена водород — дейтерий в С — Н-кислотах. Во втором разделе обсуждается стереохимия систем, образующих несимметричные карбанионы в реакциях изотопного обмена. В третьем разделе рассматривается особый случай карбанионов (образующихся при отрыве протона), входящих в состав трехчленного цикла. В четвертом разделе обсуждаются уникальные свойства симметрии карбанионов, стабилизированных гомосопряжением. В пятом разделе описана стереохимия реакций замещения в ряду металлоорганических соединений. [c.99]

Повышенная кинетическая кислотность метильных групп таких соединений, как зтилбензол или 1,1,1-трифенилэтан, в сравнении с насыщенными алканами может служить примером роли гомосопряжения в стабилизации карбанионов [31]. Так, например, атомы водорода метильной группы этилбепзола претерпевают полный обмен при нагревании с дейтерированным аммиаком при 120° в течение 50 час в присутствии 0,7 М амида калия (дейтерированного). В аналогичных условиях гептан обменивает менее половины своих метильных атомов водорода после нагревания в течение 500 час. Несмотря на плохую растворимость, 1,1,1-трифенилэтан обменивает свои метильные водороды гораздо быстрее, чем трещ-бутилбензол. [c.73]