Кинетическая кислотность

НОГО обмена водорода (69]. Поскольку измеряются скорости, а не константы равновесия, получают не термодинамическую, а кинетическую кислотность, т. е. получают ответ на вопрос, какие соединения быстрее отдают протон (различие между термодинамическим и кинетическим контролем продукта см. в разд. 6.6). Измерение скоростей водородного обмена дает возможность сравнить кислотность ряда кислот по отношению к данному основанию даже в тех случаях, когда положение равновесия нельзя измерить, так как оно сильно сдвинуто в сторону исходных веществ, т. е. когда кислоты слишком слабые, чтобы превратиться в сопряженные основания в измеряемых количествах. Хотя корреляция между термодинамической и кинетической кислотностью далеко не совершенна [70], результаты измерения скоростей показывают тот же порядок устойчивости карбанионов метил>первичный>вторичный>тре-тичный [69]. [c.229]

Приведенная в табл. 8.1 термодинамическая шкала кислотности применима только к положениям равновесия. Различия между термодинамической и кинетической кислотностью см. в разд. 5.5. [c.351]

Хлорид М-метилпиридиния (Кинетическая кислотность положения 2 принят а.за единицу) [c.325]

Таблица 2.7.19. Термодинамическая и кинетическая кислотности С—Я кис. гот

В общем случае чем слабее основность Ь, тем меньше к. Относительно какого-либо стандартного растворителя при определенной температуре величины к или АО" " представляют собой меру относительной кинетической кислотности (подвижности протона) кислоты НА. При большой подвижности протона, например в случае фенола или уксусной кислоты, к в протонных растворителях вследствие образования водородных связей очень велика, достигая значений 10 [c.147]

Уменьшение скорости для 28 и 29 относительно свободного иона является результатом уменьшения кинетической кислотности [c.617]

Для карбокислот принято различать термодинамическую и кинетическую кислотность. Под первой подразумевается обычная величина р/(з, вторая же выражается через константу скорости диссоциации и даже в водном растворе характеризует не только карбокислоту, но также и основание, выступающее в качестве нуклеофила. [c.251]

В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термодинамическую и кинетическую кислотность карбокислот аналогична их влиянию в рассмотренных выше классах кислот кислотность увеличивается под влиянием роста электроотрицательности и —Н-ха-рактера заместителей. Однако в случае карбокислот влияние заместителей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридизации углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислоты усилены присутствием —/ -заместителей. Строение карбанионов, получаемых в результате диссоциации хотя бы таких типичных карбокислот, как нитро- или карбонильные соединения, ближе к предельной структуре, в которой анионный заряд расположен на -/ -заместителе и углеродный атом реакционного центра [c.251]

В результате как термодинамическая, так и кинетическая кислотность карбокислот чувствительны к влиянию стерического эффекта заместителей. Поскольку имеет место переход зр — зр , стерическая дестабилизация в сопряженной кислоте больше, чем в карбанионе или в активированном комплексе. Поэтому стерическое влияние заместителей способствует увеличению константы равновесия или скорости, повышая кислотность карбокислот. [c.252]

Это объясняется тем, что кинетическая кислотность основывается на значении AG , а термодинамическая — на значении AG°. В таком случае связь между соответствующими шкалами не обязательна. В то же время хорошо известно, что структурные изменения в субстрате, приводящие к повышению термодинамической кислотности, ведут также и к более быстрому превращению его в карбанион. Однако это справедливо не для всех соединений, как можно видеть из приведенных ниже значений р/Са и ki [c.314]

VI. 5. Одновременный учет двух разнотипных стерических эффектов и ф-взаимодействия при количественном описании термодинамической и кинетической кислотности карбокислот [c.237]

Описание термодинамической и кинетической кислотности карбокислот — одна из труднейших проблем в области практического применения формального корреляционного подхода [c.237]

Ярким примером служат сложные зависимости от эффектов заместителей для термодинамической и кинетической кислотностей карбокислот, с разными удельными весами отдельных разновидностей эффектов заместителей это исключает строгую линейность между и lg Ка (см. раздел VI. 5). [c.288]

В монографии рассмотрены экспериментальные методы определения равновесной и кинетической кислотности, влияние структурных факторов на кислотность органических молекул и на равновесную и кинетическую стабильность карбанионов в газовой фазе и в растворах, влияние растворителя и природы основания, а также косвенные (корреляционные) методы установления СН-кнс-лотности. Приведены многочисленные данные по скоростям изотопного обмена водорода и рассмотрена полученная на этой основе так называемая кинетическая СН-кислотность. Проанализирована связь между равновесной и кинетической кислотностью. [c.2]

В главе V рассмотрена связь между равновесной и кинетической кислотностью. Точка зрения авторов такова, что уравнение Бренстеда является фундаментальным законом природы, однако существует много факторов, мешающих экспериментальному наблюдению этого закона. Эти факторы подробно обсуждаются. Наблюдаемые в ряде случаев аномальные наклоны графиков Бренстеда мы объясняем эффектами среды таким образом, вновь очевидна необходимость изучения равновесий и скоростей реакций в газовой фазе. [c.4]

При 1сЬ-механизме направление элиминирования определяется кинетической кислотностью имеющихся протонов, которая, в свою очередь, определяется индуктивным и резонансным эффектами ближайших заместителей и степенью стерических препятствий при приближении основания к протону. Алкильные ааместители своим электронным н стерическим воздействием стремятся замедлить отрыв протона. Предпочтительный отрыв протона пз незатрудненных положений ведет к образованию менее замещенного алкена. [c.254]

Проведены многочнсленгше исследования скоростей денротоиирЬваиия карбонпльиых соединений. Эти данные интересны не только потому, что устанавливают сая,ь между термодинамической н кинетической кислотностью этих соединений, но также н потому, что необходимы для выяснения механизмов реакций, в которых еноляты участвуют в качестве интермедиатов. Скорости образования еиолятов можио удобно из-, мерять, наблюдая за изотопным обменом с дейтерием или с тритием [c.277]

Тогда наблюдаемая скорость обмена дейтерия на легкий водород приближенно равна скорости стадгш ионизации СН-кислоты %абл Числегшое значение логарифма константы скорости К назьшается кинетической кислотностью соедршения. Соотношение между кинетической и равновесной [c.315]

Если к. к2, то л щбл 2 где К=к1/к 1, т.е. скорость обмена водорода определяется ие только стадией ионизации СН-кислоты. Тогда наблюдаемая константа скорости не будет правильно отражать кинетическую кислотность и ее логарифм не будет пронорционален величине кислоты, взятой с [c.316]

КЭП означает, что в переходном состоянии степень разрьша СН-связи очень велика, т.е. лимитирующей стадией действительно является отрьш протона и, следовательно, наблюдаемые скорости обмена можно использовать в качестве меры кинетической кислотности толуола. [c.317]

СНз)зК+-СНз + СбИзЫ (СНз)зК+-СН2- + СбИб (+/)-заместители должны дестабилизировать карбанион, что соглас ется с наблюдаемой последовательностью уменьшения кинетической кислотности СН-связей в алканах [c.322]

В катионе К-метилииридиния у атома азота нет неиоделенной нары и, кроме того, он несет положительный заряд. Вследствие этого относительная кинетическая кислотность изменяется в обратном порядке 2-СН>3-СН>4-СН. [c.325]

Для измерения piia таких СН-кислот, иаиример в ДМСО, нет приициииальиых трудностей, поэтому в данном разделе мы нереид ем от кинетической к термодинамической кислотности. Рассмотрение стабильности карбанионов через термодинамическую кислотность имет преимущество, состоящее в том, что величины pifa не зависят от механизма переноса протона. В отличие от этого величину для изотопного обмена (кинетическую кислотность) водорода следует использовать с осторожностью, особенно когда недостаток экспериментальных данных не позволяет заключить, что медленной стадией реакции является отрыв иротона. [c.326]

Направление элиминирования нрн 1 с.В-механнзме определяется прежде всего кинетической кислотностью С—Н-связей, которая в свою очередь определяется нидуктиЕньпй и мезомерньш эффектами ближайших заместителей в а-иоложегши. В главе 3 уже бьшо отмечено, что алкильные грунны уменьшают кислотность С—Н-связи вторичного и третичного атомов углерода. Это обусловлено дестабилизацией [c.813]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

Этанол С2Н5ОН и ацетофенон СНзСОСбНз имеют почти разные значения рКа-Обоснуйте тот факт, что кинетическая кислотность этанола значительно выше, чем у ацетофенона. Обобщите Ваш результат. [c.191]

В качестве С—Н-кислот могут выступать и сами альдегиды и кето-ны, поскольку карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода, стоящих у а-углеродного атома. При этом увеличивается как кинетическая кислотность (увеличение полярности связи С—Н благодЗ ря —/-эффекту карбонильной группы), так и термодинамическая кислотность (мезомерная стабилизация образующегося карбаниона) [c.349]

Какая из стадий реакции (первая или вторая) будет определять скорость всего превращения, зависит от кинетической кислотности метиленовой компоненты и от электрофильности карбонильной компоненты. В случае альдольной реакции с ацетальдегидом наиболее медленной является первая стадия, в случае ацетона из-за меньшей реакционной способности его карбонильной группы — вторая стадия. [c.355]

Другая необычная и очень полезная реакция в ряду кубана основана на повыщенной реакционной способности связей С-Н в этой системе по отнощению к сильным основаниям. Сам кубан остается инертным к этим реагентам (из-за низкой кинетической кислотности его С-Н-связей, хотя и превышающей в 63 ООО раз таковую в циклогексане). Однако некоторые производные кубана, такие, как карбоксамиды 6 или 7 (схема 4.3), поддаются непосредственному металлированию под действием амидов лития или магния. Эта реакция протекает как электрофильное замещение при 5/> -углеродном атоме при отсутствии активирующего заместителя в а-по-ложении — достаточно необычная картина реакционной способности. Предполагается, что присутствие карбоксамидной функции в производных [c.373]

Фактически во всех тех случаях, о которых мы говорили, медленной скоростьлимитирующей стадией является разрыв (или образование) связи С—Н в этом главное отличие реакций С—Н-кислот от реакций тех кислот, в которых потенциальный протон связан с атомом кислорода или азота (и т. п.) Скорость разрыва связи С—Н часто измеряют путем определения скорости дейтеро-водородного обмена с подходящим донором протонов (дейтеронов), таким как D2O, EtOD и др. Интересно, что кинетическая кислотность (определяемая с помощью к) непосредственно не коррелирует с термодинамической кислотностью (определяемой с помощью К), т. е. со шкалой р/Са. [c.314]

Ранние попытки генерирования дибромкарбена в условиях межфазного катализа фактически подобны попыткам получения дихлоркарбена, К сожалению, и время и избыток бромоформа, требуемые для циклопропанирования олефинов, были нежелательно высоки [1]. Учитывая высокую кинетическую кислотность бромоформа, можно было ожидать, что эти реакции будут простыми, но, очевидно, дибромкарбен гидролизовался быстрее, чем дихлоркарбен [2]. Высокая стоимость бромоформа и желание уменьшить время проведения реакции привели к некоторым изменениям метода генерирования дибромкарбена. Например, добавление небольших количеств низших спиртов (этанола или к-бутанола) способствовало увеличению скорости реакции и повышению выхода аддуктов олефин — дибромкарбен на Ю 30% 13]. Предположили, что спирт специфически сольватирует трибромметильный анион, препятствуя его разложению. [c.81]

В тех случаях, когда медленной стадией является отрйв протона, скорость реакции не зависит от концентрации электрофила, реакция имеет первый порядок и наблюдается кинетический изотопный эффект. Мерой активности алкильных групп в этих случаях может служить кинетическая кислотность [26], характеризуемая константой скорости оснбвного дейтерообме-на (Igft), который, в сущности, представляет собой простейшую реакцию электрофильного замещения [c.521]

Кислотность в растворах имеет самостоятельное значение, поскольку органическая химия — это химия растворов. Подходящими растворителями для изучения СН-кислотности оказались диметилсульфоксид, жидкий аммиак, циклогексиламин и некоторые другие. Именно в этих растворителях получено большинство данных по равновесной и кинетической кислотности СН-кислот. Однако т Ка, полученные в циклогексиламине, соответствуют не диссоциативной, а ион-парной кислотности в диметилсульфок-сиде (ДМСО) 0-основания находятся в виде ионных пар с катионами щелочных металлов, и это также отражается на значениях [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология