Эффекты гомосопряжения

Большинство карбанионов стабилизировано наличием заместителей или тем, что неподеленная пара электронов занимает орбиталь с очень высокой степенью 2х-характера. В этой главе рассмотрено строение и механизм стабилизации карбанионов. Ниже будут обсуждены следующие типы стабилизации влияние s-характера орбитали, эффекты сопряжения, индуктивные эффекты, эффекты гомосопряжения, эффект ароматизации, эффект отрицательной гиперконъюгации и эффекты перекрывания d-орбиталей. [c.58]

Вследствие участия этих орбиталей гомосопряжение благоприятствует образованию неклассических карбокатионов (разд. 7.2.1.4.2), что значительно повышает реакционную способность некоторых функциональных групп. В этом случае говорят об анхимерном ускорении, эффекте сближения или эффекте содействия. [c.57]

Влияние структуры СН-кислоты на рКа, а также разнообразные механизмы стабилизации карбанионов подробно рассматривались Крамом [11, поэтому мы остановимся лишь на основных структурных эффектах, имеющих достаточно общий характер. К таким эффектам относятся индуктивный, мезомерный (включая эффект ароматизации, гиперконъюгации и гомосопряжения), а-эффект и -орбитальные эффекты, которые обусловливают так называемый гош-эффект. [c.63]

Изучение строения этих систем с помощью молекулярных моделей показывает, что в соединении 296 расположение 11-карбонильной группы против ароматического кольца А соответствует конформации IV. Следовательно, очень сильный эффект Коттона соединения 296 может быть объяснен гомосопряжением карбонила с л-электронами бензольного кольца. Различие положительных эффектов Коттона соединений 296 и 306 ([9] = = +26 700°) связано с конформацией ванны кольца С в 306, что уменьшает его взаимодействие с 1-метил-11-кетогруппой, в то время как стероид 296 имеет конформацию кресла. Как в соединении 296, так и в 306 ароматическое кольцо попадает в положительный октант. Это показывает, что ароматические р-кетостероиды подчиняются классическому правилу октантов. [c.49]

Трансанулярные взаимодействия в наиболее яркой форме проявляются в средних циклах, однако определенные проявления таких взаимодействий можно найти и в иных соединениях. Так, признаки трансанулярного взаимодействия гидроксильных групп обнаружены при анализе ИК-спектров ряда циклогептандиолов-1,4 [94]. Полагают [95], что трансанулярное взаимодействие имеется и в циклогексане между заместителями в положениях 1 и 4. Некоторые авторы считают, что в шестичленных циклах может происходить и трансанулярная миграция водорода [96]. Взаимодействием через пространство является и упоминавшийся нами в гл. 4 эффект гомосопряжения (см. стр. 302). [c.378]

Хотя нет оснований сомневаться в том, что р-арильная группа ацидифицирует углеводороды, природа этого эффекта не ясна. Индуктивный эффект резко уменьшается с увеличением расстояния, но в случае -положения его значение может быть еще достаточно велико, чтобы объяснить наблюдаемый результат. Альтернативное объяснение состоит в том, что имеет место эффект гомосопряжения и что соседняя арильная группа участвует в удале- [c.73]

Фенильная группа также оказывает некоторое ацидифицирующее влияние на метильные водороды в анизоле, диметиланилине и дифенилметиламине [32]. Относительные скорости обмена между этими соединениями, дейтерированными по метильной группе, и аммиаком под действием амида калия приведены ниже наряду с данными по обмену для толуола. К сожалению, сравнить эти результаты с данными для насыщенных аналогов не удается. Индуктивный эффект О — С- и N — С-связей, вероятно, играет главную роль в увеличении подвижности протона, но фенильная группа также оказывает свое влияние и, по-видимому, многими способами эффектом гомосопряжения, индуктивным эффектом и путем оттягивания электронов кис.порода и азота в бензольное кольцо. [c.74]

Еще один возможный вариант закрепления конформации — это проявление гомосопряжения, взаимодействия подвижных электронов двух хромофорных систем, разделенных двумя и более ст-связями. Так, фенилзамещенные аминокислоты и арилянтарные кислоты имеют значительно большие эффекты Коттона, чем соответствующие алкильные аналоги. В качестве возможного объяснения было высказано предположение, что соединения эти существуют в конформации, в которой бензольный и карбоксильный хромофор сближены, между ними осуществляется взаимодействие через [c.507]

Изучены оптические свойства С-арил- и О-арплпроизводных некоторых углеводов [4, 253, 254, 262], а также Х-тиоацильных производных а-аминокислот [4, 255]. Исследованы ДОВ и (или) КД большого числа соединений, содержащих ароматическую и карбоксильную группы [1—7, 61, 91, 197—207, 246, 247, 256— 261]. Соединения, не содержащие арильных заместителей, обычно дают слабый эффект Коттона (см. выше), если нет возможности гомосопряжения между двумя функциями (например, ароматическим кольцом и карбоксильной группой) родственные соединения с арильным заместителем дают эффекты Коттона средней интенсивности [256, 261]. [c.183]

Эффект Коттона, проявляемый молекулой, возникает благодаря хромофору (группе, поглощающей свет), который либо сам является хиральны.м, либо его дисси.м-метрическое окружение делает переходы оптически активными. Для того чтобы переходы были оптически активными, необходимо, чтобы электрический и магнитный дипольные моменты не были равны нулю, т. е. в уравнении (6) Нк Ф 0. Хромофоры могут быть подразделены на три основных типа, которые иногда совпадают. Это, во-первых, внутренне диссимметричные хромофоры, которые включают непланарные ароматические соединения и скрученные сопряженные системы. Во-вторых, связанные осцилляторы, образованные двумя несопряженными хромофорами, например гомосопряженные диены, несопряженные арилкетоны (что связано с переносом заряда и перекрыванием орбиталей), далее, соединения, содержащие два несопряженных ароматических амида или пептид в качестве хромофоров и т. д. И наконец, в-третьих, возмущенные симметричные хромофоры, подобные двойной связи, насыщенному карбонилу, карбоксилу, ароматическому кольцу и т. д. [c.25]

Пентациклические стероиды 26, 27 и 28 обладают сильным положительным (26 [9]зоо = +15 380°), сильным отрицательным (27 [0]295 = —18 180°) и положительным (28 [0]295 = + 5780°) эффектами Коттона. Исследование строения гомосопряженной системы с помощью молекулярных моделей показывает, что соединение 26 соответствует схеме IV, в то время как р,у-ненасыщенный хромофор стероида 27 имеет конформацию, сходную со схемой III [209, 210]. Наконец, в соответствии со строением и стереохимией экзометиленовый изомер 28 обнаруживает слабый положительный эффект Коттона, характерный для 17сс-замещенных 20-кетостероидов. [c.48]

Были получены спиропиразолиповые производные монотерпенов, сесквитерпеновых лактонов, гомосопряжен-ных диенов, а также некоторых стероидов [419—424]. Азогруппа этого гетероцикла является оптически активной в асимметрическом окружении. Эффект Коттона азогруппы, проявляющийся при 330 нм, становится более интенсивным в присутствии соседнего карбонила [419—424]. [c.73]

Конформеры (178) и (181) менее выгодны, поскольку в них пространственно сближены три объемистых заместителя. Преобладающими следует считать конформеры (177) и (180). Гомосопряженная хромофорная система НООС—С—С—РЬ образует в конформере ( —)-(177) виток левой спирали, а в конформере (- -)-(180) —виток правой спирали. Знаки наблюдаемых эффектов Коттона соответствуют знакам вращения при й-линии, предсказываемым на основе расчета по Брюстеру (см. следующий раздел). [c.192]

В результате сольволиза эфиров (394) и (395) образуются ацетаты с сохранением конфигурации и с тем же скелетом. Наблюдаемое ускорение реакции под влиянием э/сзо-конденсированного циклопропанового кольца может быть объяснено следующими причинами а) гомосопряжением ребра циклопропана С-2 —С-4 б) ослаблением несвязанных взаимодействий в переходном состоянии сольволиза (стерическое ускорение) в) отклонением мостикового углеродного атома по направлению к ант -двойной связи или бензольному кольцу в результате несвязанных взаимодействий между заместителем X и водородом метиленовой группы циклопропанового кольца, что должно вести к усилению я-участия олефиновой связи или бензольного кольца. При обсуждении относительной роли этих эффектов следует учесть то обстоятельство, что ацетолиз экзо-а ты-бензотрицикло[4,2,1,0 - ]нонял-9-брозилата (398) происходит со скоростью, промежуточной между скоростями ацетолиза соединений (190) и (395). Этот результат согласуется с предположени- [c.381]

На рис. 11 и 12 приведены кривые ДОВ и КД для сесквитерпенов а-и [5-пипицолов [17]. На рис. 11 изображены эффекты Коттона, связанные с а-пипицолом. Сильный эффект Коттона при 310 ммк наблюдается и на кривой ДОВ и на кривой КД, однако по кривой КД легче оценивать количественно этот положительный эффект Коттона ([0] = -Ь24 ООО), вызванный гомосопряжением между циклопентаноном и ненасыщенным кетоном. Более того, кроме положительного эффекта Коттона при длинах волн, больших 300 ммк, на кривой ДОВ можно видеть тонкую структуру и отрицательный эффект Коттона приблизительно при 2А0 ммк, который незаметен на кривой КД. [c.136]

Уилкокс, Уинстейн и МакМиллан [41] рассматривали связь между несопряженными этиленовыми звеньями в норборнадиене в фотовозбужденном состоянии. (+)-5-Метиленбицикло-[2,2,1]-гептен-2 с известными абсолютной конфигурацией и степенью оптической чистоты, полученный по схеме, изображенной на рис. 18, дает заметное смещение в длинноволновую область по сравнению с метиленнорборнаном. Две слабо перекрывающиеся двойные связи жестко фиксированы и образуют гомосопряженный диссимметричный хромофор. Соответствующий л я -эффект Коттона, наблюдаемый с помощью современных приборов только как плавная кривая (рис. 27), характеризуется сильным вращением, типичным для протяженных диссимметричных я-сис-тем [42]. [c.167]

Скошенные а, р-сопряженные и гомосопряженные [1, 4] олефины обнаруживают положительный эффект Коттона при правой спиральной конформации и отрицательный эффект Коттона при левой спиральной конформации (правило спиральности для скошенных диенов) [1, 5] [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология