Роль симметрии, пример

В отличие от числа симметрии а, используемого при учете лишь внешнего вращения молекулы как жесткого ротатора, здесь а озна- чает общее число симметрии, которое зависит и от числа симметрии (Je внешнего вращения, и от числа симметрии а,- всех форм внутреннего вращения, причем общее число симметрии а = Oe-ai. Так, каждая концевая группа, например СНз, характеризуется числом симметрии п, выражающим число неразличимых положений, возникающих при вращении такой группы относительно остальной системы. Если число таких групп в молекуле равно а, то Oi = га н а = Oe n< . При а = О число симметрии внутреннего вращения Ог = I и о = Ое- В табл. VII, 1 приведены для примера числа симметрии и относящиеся к ним величины для некоторых углеводородов. Там же приведены значения их энтропии зэа. Сопоставление с ними величин / 1п а показывает, что при высоких числах симметрии они могут играть существенную роль в значениях энтропии. Однако в методе групповых уравнений вследствие аналогичного строения сравниваемых веществ достигается частичная взаимная компенсация величин / 1п а этих веществ. Так, в указанном примере расчета М (пентина-1) поправки, связанной с симметрией, не требуется, поскольку S 1п а = 0. [c.269]

Роль симметрии, пример [c.139]

За время, прошедшее с выхода в свет книги Джаффе и Орчина (1965 г.), в химии появилось много новых данных, которые не излагались на научно-популярном уровне. Важным примером может служить принцип сохранения орбитальной симметрии Вудворда - Хоффмана, сыгравший в химии поистине революционную роль. [c.5]

Любой набор чисел, подчиняющихся таблице умножения группы, является представлением группы [2]. В наших примерах эти числа показывают, как определенные характеристики молекулы ведут себя при выполнении операций симметрии данной группы. Операции симметрии могут применяться к различным характеристикам или описаниям молекулы. Конкретное описание, к которому применяются операции симметрии, образует базис для представления группы. Вообще говоря, любой набор алгебраических функций или векторов может выступать в роли базиса для представления группы [I]. Наш выбор подходящего базиса целиком зависит от характера данной задачи, которую надо решить. После выбора базиса цель состоит в том, чтобы построить матрицы, которые преобразуют базис или его отдельные компоненты согласно каждой из операций симметрии. Наиболее употребляемые в химических задачах базисные наборы суммированы в разд. 4.11. Некоторые из них будут использованы в следующем обсуждении. [c.195]

Основное состояние а]Ь содержит только заполненные орбитали, поэтому его симметрия - J. Первое возбужденное состояние а Ь 02 содержит одну заполненную орбиталь а , которая не учитывается. Симметрия состояния определяется прямым произведением Д, /<2. В табл. 6-2 вместе с характерами для С приведены прямые произведения, и симметрией состояния является В2 Второе возбужденное состояние в нашем примере имеет конфигурацию а Ьф2- Прямое произведение также приводится в табл. 6-2, и симметрией состояния оказывается А2-Поскольку нас интересуют только свойства пространственной симметрии, мы в нашем рассмотрении пренебрегали спином электрона и его ролью в определении электронных состояний. [c.272]

Типичные значения констант скорости И.-м. р. составляют 10 -10 см с и в широком диапазоне т-р м.б. приближенно рассчитаны. Исключение составляют И.-м. р., запрещенные по орбитальной симметрии либо по спину (см. Вудворда-Хофмана правила). Примером может служить р-ция + N2 N0 + N, превращающая практически не рекомбинирующие атомарные ионы 0+ в быстро рекомбинирующие мол. ионы N0 и потому играющая важную роль в установлении стационарной концентрации электронов в ионосфере. Измеренная константа скорости этой р-ции на два порядка меньше значения, рассчитанного без учета запрета по спину. [c.259]

Представление о гибридизации играет важнейшую роль при описании строения неорганических и органических молекул. С понятиями гибридизация и гибридные орбитали мы уже сталкивались в разд. 6.6, где было описано, как с учетом симметрии и использованием теории групп строятся гибридные орбитали. В данном разделе мы будем интересоваться физическим аспектом проблемы. Наиболее подробно мы рассмотрим гибридизацию орбиталей атома углерода, поскольку, с одной стороны, этот атом является основной структурной единицей важного и распространенного класса органических соединений, а с другой стороны, данный пример чрезвычайно поучителен. [c.163]

Во многих случаях большую роль играют так называемые геометрические факторы, начиная от длины связей и симметрии строения адсорбционных или внутримолекулярных (внутренних) координационных соединений и кончая размером и формой микропор в скелетных структурах. Убедительные примеры этому дает исследование каталитических реакций на цеолитах с порами молекулярных размеров. Такие поры часто бывают легко доступными для молекул изостроения и большинства цикланов. Это создает характерные морфологические эффекты в катализе как применительно к исходным веществам, так и к продуктам катализа [49]. [c.36]

Не существует каких-либо особых ограничений относительно того, какие элементы точечной симметрии могут быть у отдельной молекулы, за тем лишь исключением, что для любой молекулы вся совокупность элементов симметрии должна образовывать группу в математическом смысле этого слова. По существу это означает, что совокупность операций симметрии должна быть внутренне согласованной. Так, две плоскости отражения не могут находиться под произвольным углом одна к другой, а только лишь под определенными углами. Они могут быть взаимно перпендикулярны, причем в этом случае обязательно появляется ось вращения второго порядка — их линия пересечения. Примером может служить молекула воды (рис. П1.1). Теория групп симметрии играет важную роль в молекулярной спектроскопии и квантовой теории, а также в современных представлениях об элементарных частицах (гл. 25). В крайнем правом столбце рис. III.1 приведены диаграммы групп симметрии рассматриваемых молекул. [c.760]

Выше рассмотрены примеры использования свойства симметрии фронтальных МО для описания механизма согласованных реакций. Одним из недостатков фронтального анализа согласованных реакций является тот факт, что при этом остается неизвестной роль других МО в процессе. Это можно устранить построением корреляционных [c.20]

В качестве примера молшо привести равносторонний треугольник, который имеет ось третьего порядка, проходящую через его центр перпендикулярно плоскости треугольника, п может принимать любые целые положительные значения (например, 8 для правильного восьмиугольника) или быть неопределенным (например, для круга). Плоскостью симметрии называется плоскость, проходящая через молекулу таким образом, что половина молекулы по одну сторону от плоскости представляет собой зеркальное изображение другой (плоскость симметрии играет роль зеркала). Так, для книги плоскость, проходящая посредине между двумя обложками и разрезающая корешок переплета пополам, будет плоскостью симметрии (если пренебречь текстом). Центром симметрии называется точка внутри предмета, характеризующаяся тем, что проведенная через нее прямая от любого элемента при продолжении на равное расстояние от этой точки встречает идентичный элемент. Так, центр шара является центром симметрии. Наконец, зеркально-поворотной осью п-го порядка называется ось, при [c.16]

Молекулы или ионы типа АВ с четырнадцатью электронами на орбиталях валентного уровня встречаются крайне редко. К ним могли бы относиться только следующие типы АВ,, где А — элемент УП группы, АВ , где А — элемент VI группы, АВ , где А — элемент V группы, и АВ ", где А — элемент IV группы. Однако в настоящее время не известны ионы таких типов, а единственным известным примером является нейтральная молекула 1Р,. Полагают, что семь связывающих орбиталей иода относятся к одному из типов р -гибридных орбиталей, хотя нельзя отрицать, что 4/-орбитали могут играть некоторую роль в гибридизации. Даже в том случае, если вкладом 4/-орбиталей можно пренебречь, возможны разные типы симметрии 5р- с -гибридных орбиталей в зависимости от того, какие три -орбитали используются. Наиболее симметричной структурой должна быть пентагональная бипирамида (симметрия и она действительно реализуется в случае 1Р, как в газообразном, так и в твердом состоянии, хотя в последнем случае имеются значительные искажения. [c.246]

Теория Ландау, сыгравшая фундаментальную роль в понимании природы фазовых переходов 2-го рода и вообще критических явлений, служит примером абстрактной феноменологической теории, в которой главное внимание сознательно уделено не конкретному описанию механизма фазового превращения, а появлению и роли абстрактной характеристики — параметра порядка, описывающего симметрию системы. [c.248]

Этот пример сыграл известную роль в истории исследования ароматических соединений и долгое время приводился в учебниках в качестве иллюстраций определения строения рефрактометрическим путем. После открытия особых свойств сопряженных двойных связей и явления экзальтации совпадение рефракции бензола с аддитивной величиной иногда пытались трактовать и как довод против формулы Кекуле. С современной точки зрения сопоставление молекулярной рефракции бензола и моноэтиленовых углеводородов вообще не дает оснований для заключений о строении бензола, поскольку ароматические соединения содержат особые системы л-электронов высокой симметрии, которые характеризуются сравнительно слабым поглощением в ближней области [c.83]

Операции умножения элементов группы придается довольно широкий смысл. Например, собственно умножение — один пример такой операции сложение, вычитание, а также дифференцирование — другие примеры. Если все элементы являются просто целыми числами (положительными, отрицательными или нулем), то существуют группы, где закон композиции — это умножение, сложение или вычитание. Такие группы абелевы они являют собой также примеры групп бесконечного порядка. Как бесконечные, так и конечные группы играют важную роль при объяснении свойств рассеянного света. Элементы симметрии, которые образуют основу групп, рассмотрены в разд. И1.-1. Без примитивных и непримитивных трансляций, комбинируя элементы симметрии С , ст, /, 5 и Е, можно образовать 32 точечные группы. Все эти точечные группы абелевы и две из них бесконечные ). Если добавить примитивные трансляции, то получаются 73 пространственные группы. Наконец, введение непримитивных трансляций дает еще 157 групп. Таким образом, всего имеется 73- - 157 = 230 пространственных групп. [c.69]

Сказанное можно проиллюстрировать на примере выбора плоской элементарной ячейки для однослойного расположения частиц (рис. 48, б). При этом сразу следует отказаться от варианта А, как не удовлетворяющего требованию полного заполнения пространства при переносе элементарной ячейки без ее вращения, что можно сделать лишь с помощью ромбов, квадратов, в общем случае — параллелограммов. Нетрудно понять, что в трехмерном пространстве элементарной ячейкой может быть только параллелепипед. Ячейки Б 1 Г, как и кристаллические оси, в которых они построены (вариант Б—а), не передают симметрию расположения частиц. Остаются квадраты В, Д и Ж- Фигура Д, отражающая симметрию слоя и имеющая минимальные периоды трансляции в двух направлениях, может играть роль элементарной ячейки. Однако, если следовать правилу расположения в вершинах ячейки одинаковых частиц, нужно отказаться от варианта Д и обратиться к варианту Ж. Но это правило соблюдается и в ячейке В, которая к тому же менее сложна, чем ячейка Ж. Поэтому наиболее предпочтительным вариантом элементарной ячейки изображенной системы частиц является вариант В. [c.129]

Эта диаграмма напоминает рассмотренную в разд. 4.1. Вместо оси и центра инверсии здесь в качестве элементов симметрии служат две плоскости. Одна из них, локальная плоскость симметрии, общая для двух молекул (рис. 4.2). Вторая, лежит посередине между плоскостями молекул и играет в некотором роде ту же роль, что и центр инверсии в предыдущем примере. Эта вторая плоскость позволяет конструировать молекулярные орбитали для пары молекул путем комбинирования локальных молекулярных орбиталей. Симметрия S или антисимметрия А по отношению к определяет наличие или отсутствие узловой плоскости, расположенной между двумя молекулами этилена и параллельной им. Симметрия по отношению к определяет, какие локальные орбитали пригодны для комбинирования только 5-орбитали друг с другом или только Л-орбитали между собой. [c.110]

Примесные атомы на поверхности играют важную, а иногда и определяющую роль для характеристики поверхности или даже всего твердого тела. Особое значение имеют атомы переходных металлов в катализе. Существуют две особенности примесных атомов первое, как уже отмечалось ранее в п. 3.1, это изменение симметрии координации и координационного числа и второе — способность атомов собираться в нанокластеры. Весьма поучительно ознакомиться с этими свойствами на конкретных примерах, например, поведения переходных металлов на поверхности оксидов. [c.122]

Обобщая пример, мы можем утверждать, что с каждым метрическим объектом связаны по крайней мере две группы симметрии, которые характеризуют метрические свойства объекта с точки зрения внутреннего или внешнего наблюдателя. Роль последнего может играть любая система, пе искажающая метрики объекта неподвижная копия исследуемой фигуры (эталон сравнения), фиксированная точка, система координат или иное тело отсчета. Заметим попутно, что различие между внутренней и внешней симметрией фигур эквивалентно различию между ковариантами и инвариантами изометрических преобразований. Очевидно, ковариантность — более общее свойство. Группа инвариантной (внешней) симметрии правиль- [c.46]

А содержат димерные углеводородные автоассоциаты, стойкость, которых повышается с повышением сродства к электрону акцептора (ангидрида), в поле влияния которого они находятся. Стойкость этих димеров коррелирует как со строением углеводородной молекулы, так и со свойствами растворителя. Для молекул-до-норов, где второй заместитель отсутствует или максимально удален от первого, стойкость коррелирует с такой характеристикой среды, как диэлектрическая постоянная, а у неплоских молекул — с вязкостью, температурой плавления и показателем преломления. Чувствительность димеров к влиянию среды зависит от типа симметрии молекулы исходного углеводорода. Ранее было сделано предположение о параллельном расположении углеводородных молекул, образуюш,их димер [2]. Есть основания предполагать, что в среде УА взаимное расположение нафталиновых молекул соответствует таковому в кристаллах исходных соединений. На примере систем, исследованных в Д, показано различие активности мономерных молекул нафталиновых углеводородов и соответствующих димеров, существующих в поле влияния ПДА [2]. 05 этом же говорит и различие способности их КПЗ к взаимному наложению синглет-триплетной полосы компонентов на синглет-синглетную полосу КПЗ. Большая стойкость КПЗ с димерами, чен с мономерными молекулами, соответствует известному эмпирическому правилу о повышении прочности при увеличении молекулярного веса одного из компонентов. Механизм взаимодействия между углеводородными молекулами в димере не ясен. Известно мнение, что ароматические углеводороды способны выступать как в роли доноров, так и в роли акцепторов л-электронов [22], Явление образования ароматическими л-донорами димеров вереде органических растворителей в поле влияния ПДА было обнаружено [c.136]

Для нее = 390—180 = 210 кДж/моль. Этот барьер все еще очень высок. Так же, как прямая реакция, разложение N0 протекает с заметной скоростью лишь при очень высок1гх температурах. Рассмотренные примеры показывают, какую важную роль в механизме химического превращения играют свойства симметрии молекул, в частности симметрия молекулярных орбиталей. [c.147]

Предлагаемая вниманию читателя монография проф. Л. Салема представляет собой обзор существующих квантовохимических подходов к описанию путей реакщ1й органических молекул и их реакционной способности. В очень небольшой по объему книге автору удалось удивительно полно отразить применение современных квантовомеханических методов для описания химических превращений. Это достигнуто очень точным отбором наиболее характерных примеров, иллюстрирующих эти методы. Читатель поэтому не найдет в книге исчерпывающего обсуждения (или хотя бы списка) работ по каждому из рассматриваемых методов такая цель не преследовалась автором. Нам кажется, что проф. Л. Салем хотел показать, каково в наще время соотношение между различными теоретическими подходами к описанию химических реакций, какие из них более перспективны, какие более просты и удобны, какие более наглядны и не требуют сложных математических вычислений. К достоинствам изложения следует отнести то, что автор всегда обращает внимание читателя на альтернативные идеи и методы, а не ограничивается теми из них, которые, может быть, ему нравятся больше. Изложение альтернативных подходов всегда чрезвычайно полезно, поскольку таким образом удается вскрь1ть разные стороны одного и того же явления. Поэтому в книге обсуждаются как теория резонанса, так и метод молекулярных орбиталей, как симметрия молекулярных орбиталей, так и симметрия электронных состояний, как континуумная, так и дискретномолекулярная модель влияния растворителя и т. д. Наряду с так называемыми точными методами уделяется внимание также и корреляциям (например, Гамме-та, Бренстеда), постулатам (принципам) (например, Хэммонда, Кертина — Гаммета и т. п.), поскольку эти корреляции и постулаты в настоящее время играют существенную и исключительно полезную роль при теоретическом анализе связи структуры молекул с их реакционной способностью. [c.5]

Соображения симметрии являются основой любого описания колебаний молекул, как это будет показано подробно в последующем изложении. Однако первоначальное рассмотрение симметрии молекул основано на полном пренебрежении их колебательньсм движением. Мы приведем многочисленные примеры, иллюстрирующие различные типы симметрии, а также обсудим простую теоретическую модель, которая облегчает понимание сущности законов, определяющих форму и симметрию в мире молекул. При этом рассмотрение будет ограничено простыми случаями, т, е. наиболее симметричными системами. Важная роль внутримолекулярных колебаний наряду с некоторыми вытекающими отсюда следствиями, включая движение большой амплитуды, будет обсуждена в последнем разделе данной главы. [c.94]

Количество и типы изомеров таких молекул, как Мог г или М гЬ4 и т. д., зависят от пространственного расположения (симметрии) связей вокруг центрального атома. Большое число классических работ по изомерии проводилось специально с целью выяснить, каково истинное расположение связей при двух илн большем числе разных возможностей например, расположены ли в плоскости или тетраэдрически 4 связи, имеют ли 6 связен октаэдрическое или тригонально-призматическое расположение. Хотя определение расположения связей путем установ- чения числа изомеров и расщепления оптически активных соединений заменено сейчас прямыми структурными исследованиями, более старые методы сыграли важную роль в развитии структурной химии несколько примеров будет упомянуто позднее. [c.71]

Комплексы элементов второго и третьего переходных периодов в тех случаях, когда имеются четыре, пять или шесть -электронов, по-видимому, всегда относятся к типу спин-спаренных. Большие константы спин-орбитального взаимодействия, наблюдаемые для этих ионов, вызывают два эффекта в магнитном поведении, заслуживающие рассмотрения. Во-первых, по крайней мере для комплексов с шестью эквивалентными лигандами роль полей пониженной симметрии должна быть меньше, чем в случае элементов первого переходного периода, и, следовательно, кривые, приведенные на рис. 81, являются лучшим приближением. Во-вторых, спин-орбитальное взаимодействие, очевидно, должно быть при комнатной температуре заметно больше кТ, и, следовательно, интерес представляют малые значения Х1кТ. Именно но этой причине мы приводим также графики 81,6, 81, г и 81, е. Низкие значения Г обусловливают наблюдаемые моменты этих ионов, которые часто оказываются сильно отличающимися от чисто спиновых значений. Так, нанример, моменты конфигурации в случае Ки (IV) и Ой (IV) составляют соответственно 1,4 и 2,8 магнетона Бора (в соединениях типа (NN4)2 [МС1]), а отклонения от закона Кюри для зависимости моментов от температуры также согласуются с теорией, если принять для К значения около 800 и 3200 см [40]. На этих примерах можно проиллюстрировать значение вклада, вносимого температурно независимым парамагнетизмом. Соединение осмия имеет молярную восприимчивость около 800-10 эл.-стат. ед. и относится к типу, полностью обусловленному температурно независимым парамагнетизмом, в случае же соединения рутения наблюдается значение 3300-10" эл.-стат. ед., в значительной мере связанное с тем-пературно независимым парамагнетизмом. [c.399]

Наиболее интересным примером применения метода спинового зонда в изучении солюбилизирующихся молекул является поведение в жидкокристаллических фазах исследуемой системы радикала BIV, который в отличие от радикала АХИ (14) — имеет плоскую структуру (см. раздел 1.2). Форма спектра радикала BIV, типичная для анизотропно вращающихся радикалов (спектры рис. IV. 10 сравни со спектрами рис. 11.22), качественно изменяется при переходе между жидкокристаллическими фазами. Анализ этих спектров, качественно и количественно проведенный в работе [128] с помощью приемов, изложенных в разделе И.6, показывает, что ниже перехода II величина 5 33 > О (рис. IV.И), и, следовательно, ось g-зонда преимущественно ориентирована вдоль оси локальной симметрии жидкокристал.чической структуры (роль которой должно играть среднее направление углеводородных цепей детергента), т. е. плоскость самого зонда преимущественно ориентирована параллельно углеводородным цепям детергента. Выше же перехода II 33 < О (см. рис. IV.И) и ось S радикала должна быть преимущественно направленной пер- [c.170]

Органическая химия постоянно имеет дело с реакциями, которые осуществляются у определенного центра в сложной молекуле и, если это возможно, с высоким и предсказуемым уровнем стереоселективности. В свете большого опыта, накопленного органической химией, обычно возможно оценить, по крайней мере качественно, вероятность альтернативных путей реакции. Однако даже хорошо обоснованные предположения могут быть ошибочными. Поучительным примером являются эксперименты по синтезу витамина В 2, которые привели к пониманию Вудвардом роли орбитальной симметрии в органической химии. Ограниченность наших знаний в этом отношении очень сильно проявляется в случае гетерогенных реакций, которые выдвигают дополнительные проблемы, и, за исключением очень хорошо изученных случаев, гетерогенный катализ остается относительно эмпирической областью химии. Знания в этой области, однако, существенным образом расширились в связи с развитием химии комплексных соединений переходных металлов, которые повторяют каталитические свойства металлов, но проявляют свое действие в гомогенной сггстеме. Это развитие продвинуло вперед наше понимание катализа, сделав возможным интерпретацию реакций в строго молекулярных терминах. К тому же эти активные в гомогенной среде комплексы часто являются более селективными, чем их гетерогенные металлические двойники, или в выборе между различными функциональными центрами в молекуле, или в отношении более высокой стереоселективности. [c.9]

Первыми, кто использовал такие диаграммы, демонстрирующие пересечение, были Лонге-Хиггинс и Абрахамсон [39], рассмотревшие орбитальную корреляцию и корреляцию состояний. Однако толчок к их работе дала более ранняя работа Вудворда и Хофмана, которые к тому же впервые использовали термины запрещенная или разрешенная по орбитальной симметрии [40]. Последние авторы в серии выдающихся работ [41] привели также примеры использования корреляционных диаграмм. Конечно, Вудворд и Хофман заслужили большую признательность за то, что помогли химикам осознать, сколь важную роль играет симметрия МО в химических реакциях. [c.59]

Важным результатом нашей дискуссии следует считать также и то, что удалось вполне отчетливо выявить ошибочность основных положений новой структурной теории Г. В. Челинцева. Особенно ярко это было видно на примере предлонтенной им структурной формулы для бензола. Как было показано выступавшими, в этой структуре отсутствует ось симметрии шестого порядка, а ее преимущества в объяснении правил замеш,ения являются только кажущимися. Последнее обстоятельство очень хорошо было вскрыто Е. А. Шиловым. Опираясь на механизм происходящих процессов замещения, он в своем выступлении объяснил ориентирующие влияния тем, что замещение в бензольном кольце проходит через образование о- и п-хинонов, носкольку ж-хипон не существует. Поэтому заместители первого рода (гидроксил, аминогруппа, галоид, метил и др.), облегчающие, благодаря своей электронной структуре, образование указанных хйнонов, направляют в о- и и-положение. Заместители же второго рода (нитрогруппа, сульфогруппа, карбоксил и др.), которые по той же причине мешают образованию о- и и-хипопов, будут, естественно, направлять в ж-положение. Тем самым общий сдвиг зарядов в ядре, происходящий нод влиянием соответствующего заместителя, вопреки представлениям Г. В. Челинцева, не может играть решающей роли. [c.431]

Основным фактором, определяющим каталитическую активность металлов, является конфигурация -оболочек и поэтому каталитические свойства проявляются наиболее широко у элементов вставных декад ( переходных /металлов). Хемосорбция на поверхности металла (или полупроводников — окислов некоторых металлов) может осуществляться либо путем связывания электронов катализатора (акцепторная связь), либо путем передачи электронов катализатору (донорная Связь). Для понимания роли катализаторов в процессах гидрирования необходимо также учитывать, что прямое одностадийное (согла-совамное) присоединение водорода к олефинам запрещено правилами орбитальной симметрии. Взаимодействие занятой орбитали водорода со свободной разрыхляющей я-орбиталью олефина, необходимое для возникновения овых связей С—Н, невозможно По соображениям симметрии, а перекрывание разрыхляющих орбиталей молекулы водорода и олефина, дозволенное правилами орбитальной симметрии, не может привести к присоединению водорода из-за отсутствия на этих орбиталях электронов. Однако необходимые для образования химической связи электроны могут быть доставлены с -орбиталей переходных. металлов, поскольку эти орбитали могут перекрываться как с разрыхляющими о-орбиталяади молекулы водорода, так и с разрыхляющими п-орбиталями олефинов (в л-комплек-сах). Это можно проиллюстрировать на примере гидрирования этилена [c.140]

Трудности, с которыми приходилось сталкиваться в то время, и именно в лаборатории Брэгга, хорошо описаны Орелкиным [1], проходившим там стажировку. В письме от 22 апреля 1926 г. Орелкин писал Фаворскому ...методы исследования кристаллов Х-лучами дают самое большее определение системы точек, по которой построен кристалл (иногда они не могут дать и этого). Во всем остальном первую роль играет более или менее удачная фантазия исследователя. При этом руководятся следующим. Допустим, что исследование Х-лучами показало, что в единичной клетке кристалла содержатся 2 молекулы величина же симметрии (количество эквивалентных точек) класса, будет, например, 8 — следовательно, величина симметрии молекулы равна 4, т. е. она может, например, обладать осью четверной симметрии или осью двойной симметрии и плоскостью, перпендикулярной к ней, и т. д. Тогда исследователь подгоняет химическую формулу (часто устаревшую и не понятую) под свои построения, располагая части молекулы вокруг полученных таким образом элементов симметрии. Иногда это не удается, и тогда исследователь или отказывается от заманчивой перспективы построить воздушный замок, или говорит, как Bragg в последнем издании своей книги молекула бензола должна иметь четверную симметрию в кристалле. Подчеркнутое есть обычная увертка исследователя, когда химическая природа вещества не согласуется с его желаниями... Примеров такого рода очень много. Главная же причина всего этого следующая. Никто не доказал и не пытался доказать, что симметрия кристалла есть функция симметрии химической молекулы или соотв[етственно] атома, а это положение весьма сомнительно, а может быть просто неверно . Далее Орелкин пишет о том, что принятая величина симметрии для атома углерода противоречит электронным представлениям, и продолжает А если это имеет место для основного случая, то почему нужно принимать это неверное положение как основание для вывода — не понимаю. Я думаю, что такое же недоумение имеется и у всех понимающих дело людей (я вижу это здесь иногда) . [c.171]

Результаты исследований различных температурных коэффициентов реакций, вызываемых ультрафиолетовыми лучами различной длины волны [15], интерпретируют как указание на то, что температура влияет на первичный процесс. Однако очевидно, что такой вывод нельзя считать обязательным. Гораздо более вероятным кажется, что облучение светом с двумя разными длинами волн вызывает две совершенно различные темновые реакции с различными значениями энергии активации. Интересно отметить, что для объектов in vitro известны случаи, когда изменение температуры системы (обычно довольно сильное) может изменить ее возбужденное состояние. Это может произойти, если запрещенный переход из колебательного основного состояния молекулы становится разрешенным при температуре, которая достаточно высока для возбуждения асимметричных колебаний. Однако все известные примеры указанных явлений наблюдаются в таких молекулах, как бензол, где степень симметрии основного состояния очень высока. Кажется невероятным, чтобы таким способом можно было воздействовать на молекулы, играющие важную роль в биологических процессах, так как обычно они очень асимметричны. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология