Эффект перекрывания орбиталей

Говоря об обменном интеграле и связанных с ним эффектах, следует отметить ту существенную роль, которую в них играет перекрывание орбиталей фа и фь, т. е. интеграл 5. Действительно, при нулевом значении этого интеграла (ортогональные орбитали) обменный интеграл сводится к двухэлектронному [c.149]

Рис. 85. Перекрывание орбиталей (эффект сопряжения) в молекуле 1,3-бутадиена

Момент диполя — вектор, направление которого для каждых двух химически связанных атомов в соединении совпадает с линией, проходящей через их ядра. Наличие у молекулы момента диполя часто соответствует упрочнению связи, поскольку появляется дополнительная энергия электростатического притяжения разноименно заряженных частей молекулы. В табл. 24.1 приведены данные, из которых видна симбатность изменения значений р, и энергии связи в полярных молекулах галогеноводородов. Однако эта закономерность необязательна, поскольку эффект перекрывания атомных орбиталей находится в сложной зависимости от величины р. Например, в малополярной молекуле СО (р = 0,03-10"= Кл м) энергия связи равна 1071 кДж, а в более полярной молекуле С5 (р = 0,67-10 = Кл м) энергия связи значительно меньше — 736 кДж. [c.299]

Н, из атомов водорода. Каждый водородный атом имеет один электрон, который занимает 15-орбиталь. Как уже говорилось, эта 15-орбиталь имеет форму шара с атомным ядром в центре. Для образования связи два ядра должны быть сближены настолько, чтобы могло произойти перекрывание атомных орбиталей (рис. 1.3). Для водорода система наиболее стабильна в том случае, когда расстояние между ядрами составляет 0,74 А (7,4-10 нм) это расстояние называется длиной связи. При этом расстоянии стабилизующий эффект перекрывания точно уравновешен отталкиванием между одинаково заряжен- [c.17]

Введение заместителей в молекулу, реагента вблизи реакционноспособных функциональных групп может приводить к потере реагентом аналитических свойств. Это обычно связано со стерическими эффектами объемистые заместители препятствуют перекрыванию орбиталей, приводящему к образованию связей. [c.373]

Теория возмущений является, очевидно, весьма логичным подходом к химическим реакциям [28]. Причина этого в том, что полные электронные энергии молекул представляют собой обычно величины порядка тысяч килокалорий, в то время как теплоты реакций и энергии активации — порядка килокалорий. Эффекты химического взаимодействия — малые возмущения. В гл. 1 теория возмущений применялась очень специфическим образом, при котором в качестве основных рассматривались только аспекты симметрии, в то время как энергии орбиталей играли меньшую роль. Было много и других применений теории возмущений к химическим реакциям, в которых основное внимание уделялось энергетике. Их целью был расчет энергии взаимодействия двух или более реагентов. Симметрия определенной роли в этих расчетах не играла. Поскольку энергия взаимодействия очень сильно зависит от перекрывания орбиталей, симметрия входила косвенным путем. [c.127]

Начальное направление сближения лежит в плоскости молекулы (а == 180°). Оно определяется целиком классическими ион-ди-польными взаимодействиями, поскольку перекрывание орбиталей равно нулю. Приблизительно при 2,5 А ковалентные эффекты начинают брать верх величина угла а приближается к своей конечной величине — углу тетраэдра, расстояние С—О изменяется от длины двойной связи до длины простой связи, а атомы водорода метиленовой группы опускаются ниже плоскости. Энергия монотонно надает, и барьер отсутствует. [c.381]

Поскольку интеграл переноса пропорционален перекрыванию орбиталей, он должен возрастать экспоненциально с уменьшением расстояния катион —катион. Андерсон полагает, что этот эффект, определяемый спином, приводит к величине J порядка 200—1000° К. [c.317]

С другой стороны, р -орбиталь иона расположена таким образом, что может перекрываться по тг-типу с -орбиталью Сг1 и 2-орбиталью Сгц, приводя к антиферромагнитному взаимодействию, как показано на рис. 16,6. Рисунок 14,6 позволяет понять, что указанное антиферромагнитное взаимодействие усиливается непосредственным перекрыванием орбиталей .ед, если расстояние Сг — Сг не слишком велико. В связи с этим знак результирующего обменного эффекта в системах трудно предсказать заранее. [c.326]

Таунс и Дейли [20—22] ввели ряд упрощений, пренебрегая прежде всего членом, ответственным за перекрывание орбиталей из-за взаимной компенсации различных эффектов. Далее, можно не учитывать градиент поля созданный электроном в -состоянии, поскольку он гораздо меньше градиента, созданного Зр-электроном. [c.76]

K l достигается только после учета перекрывания орбиталей ионов [39]. Для градиента поля на ядре К" эти эффекты важны гораздо меньше. [c.187]

Дополнительный электростатический потенциал q /r , создаваемый зарядами на других атомах системы (поправки кристаллического поля), и возможные эффекты перекрывания (неполного экранирования и обмена, см. раздел X. I), во втором члене уравнения (III. 33) учитываются посредством константы различной для разных типов орбиталей (Л = о, я, б,...). В уравнении (III. 34) Т — оператор кинетической энергии электрона, а R—матричные элементы выражения (X. 7) (стр. 270), все интегралы которых, ввиду различия индексов р и v являются трехцентровыми. [c.86]

ЭТИ группы характеризуются почти исключительно индукционным влиянием. Можно думать, что резонансные эффекты здесь связаны с прямым перекрыванием орбиталей неподеленных пар хлора с -орбиталями фосфора, которое можно изобразить следующим образом [c.81]

Рис. 14. Перекрывание орбиталей (эффект сопряжения) куле бутадиена

Большинство карбанионов стабилизировано наличием заместителей или тем, что неподеленная пара электронов занимает орбиталь с очень высокой степенью 2х-характера. В этой главе рассмотрено строение и механизм стабилизации карбанионов. Ниже будут обсуждены следующие типы стабилизации влияние s-характера орбитали, эффекты сопряжения, индуктивные эффекты, эффекты гомосопряжения, эффект ароматизации, эффект отрицательной гиперконъюгации и эффекты перекрывания d-орбиталей. [c.58]

В случае эфиров (П1) кислоты возможность непосредственного образования внутренних циклов исключена, так как расстояние между атомами СиО (2,24-10- м) превышает сумму ковалентных радиусов. Понижение светочувствительности этих эфиров можно объяснить наличием стерических эффектов в молекулах. Некомпланарное расположение эфирных групп в производных (II) и (HI) кислот по отношению к основной цепи олигомера препятствует перекрыванию орбиталей и взаимодействию по типу сопряжения. [c.91]

Причина аномально низких значений констант СТВ с атомами заместителя в орто-положении (орто-эффект) не ясна. По мнению авторов работ [26,31], орто-эффект возникает в результате прямого перекрывания орбиталей орто-заместителя с р-орбиталью центрального атома углерода. Однако предположение о прямом перекрывании противоречит экспериментальным данным. Действительно, прямое перекрывание должно не уменьшать, а увеличивать константу СТВ с Р и СНз в орто-положениях, так как а > О и [c.116]

Если перейти на язык квантовой механики молекул и межмолекулярных взаимодействий, то эффект перекрывания электронных оболочек атомов и их деформации проявляется в обменных интегралах. Поэтому энергию отталкивания часто называют обменной энергией (возникновение химической связи тоже обычно приписывают обменной энергии). Разумеется, обменной энергии не существует как таковой — она появляется в расчетах по методам молекулярных орбиталей и валентных схем следовательно, это понятие чисто условно. [c.90]

Форма -орбиталей изображена на рис. 18.3, причем фрагменты а, б, в, г, д дают представление об отдельных -орбиталях, а фрагмент е — о совокупности их в атоме. Из теории строения следует, что в невозбужденном атоме или ионе орбитали каждого подуровня, в том числе и -орбитали, наделены одинаковыми значениями энергии. В сложной совокупности -орбиталей имеет место эффект их сопряжения (орбитали пространственно делокализо-ваны). За счет перекрывания -орбиталей с орбиталями лигандов образуется комплексный ион. При этом, помимо притяжения лигандов к ядру, между электронами центрального иона и лигандов должно иметь место отталкивание. Пусть энергия этого отталкивания равна Е . [c.274]

Эффект сверхсопряжения заключается в непосредственном перекрывании орбиталей неспаренного электрона и магн. ядер. В частности, в алкильных радикалах СТВ по этому механизму возникает на ядрах р-протонов. Напр., в этильном радикале на а-протонах СТВ определяется конфигурационным взаимод., а на Р-протонах - сверхсопряжением. Эквивалентность СТВ с тремя протонами метильной фуппы в рассматриваемом случае обусловлена быстрым вращением Фуппы СН, относительно связи С —С. В отсугствие своб. вращения (или в случае затрудненного вращения), что реализуется в жидкой фазе для мн. систем с разветвленными алкильными заместителями или в монокристаллич. образцах, константа СТВ с Р-протонами определяется выражением ан = Во 2 08 0, где 0 - двуфанный угол между 2рг-орби-талью а-угперодного атома и связью СН, Во= 4 10 Тл определяет вклад спиновой поляризации по ядерному остову (конфигурационное взаимод.), В 45-10" Тл. В пределе быстрого вращения йн = 2,65 10" Тл. [c.450]

В этих рядах наиболее сильные нуклеофилы образуют наименее прочные связи элемент — углерод, что говорит об отсутствии корреляции между кинетикой и термодинамикой в данных процессах. Неоднократно принималось, что в переходном состоянии электронное облако нуклеофила возмущается под действием электрофильного центра субстрата. Поляризуемость такого рода может вполне удовлетворительно объяснять приведенные выше экспериментальные данные, однако при всестороннем анализе необходимо принимать во внимание такие факторы, как перекрывание орбиталей, энергию сольватации и стерические эффекты. Особую важность в определении нуклеофильности анпонов приобретают эффекты сольватации. В гл. 3 уже было показано, как изменение природы растворителя обращает ряд нуклеофнль-ности галогенид-ионов. [c.156]

Дело в том, что определение понятия ароматичность , ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание / -орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степе проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности) 2) специфичесю спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -ь 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 6 м.д. [c.450]

Делокализация электронной плотности в органической молекуле может осуществляться с участием электронов и о-связей. Боковое перекрывание орбиталей а-связей с соседними тг-орбиталями называют сверхсопряжением (гиперконъюгация). Примером сверхсопряжения является взаимодействие ст-орбиталей алкильных групп (и прежде всего орбиталей С-Н-связей метильной группы) с я-орбиталями. Эффект сверхсопряжения обозначают символом (индекс к происходит от англ. hyper onjugation - гиперконъюгация). Различные обозначения этого эффекта показаны ниже для пропена. [c.66]

Эффект напряжения валентных углов в этих соединениях сведен к минимуму изменением гибридизации атомов, составляющих кольцо. В насыщенных трехчленных циклах 1, например, связи, формирующие кольцо, носят больший р-характер, чем при 5р -гибридиза-ции. Это д елает возможным более эффективное перекрывание орбиталей, направленных наружу относительно осей, соединяющих ядра циклических атомов (рис. 3.1). В результате этого межорби- [c.55]

Отсюда следует, что отщепление от промежуточных соединений происходит гораздо быстрее, чем превращение в исходные вещества при конкуренции 1 ис-отщепле-ния в трео-изомере 38 с трокс-отщеплением, последнее полностью исключается. Быстрое 1 мс-отщепление происходит вследствие более благоприятного перекрывания орбиталей в переходном состоянии [84] стерические эффекты в переходном состоянии для тракс-отщепления, по-видимому, ведут к более слабому перекрыванию, вызывающему более высокую энергию активации. [c.169]

Ацилсиланы показывают аномальные спектральные характеристики, например насыщенный кетон (301) имеет у акс 1645 см и А,макс (п->я ) 388 нм (е 93), а сопряженный кетон (296) имеет Тмакс 1618 см и 1макс 413 нм (е 118). Смещение полосы поглощения карбонильной группы в инфракрасную область обычно объясняют индуктивным эффектом кремния (что противоположно индуктивному эффекту электроотрицательного элемента, например хлора). Сдвиг полосы п- л -поглощения приблизительно на 100 им в длинноволновую область объясняют перекрыванием вакантных /-орбиталей кремния с я -орбиталью карбонильной группы это снижает энергию л-орбитали. Здесь указанные орбитали ближе друг к другу по энергии, чем в большинстве случаев, когда для объяснения особенностей поведения кремнийорганических соединений привлекают взаимодействие с -орбиталями. Другим существенным фактором может быть перекрывание орбиталей связи карбонил-кремний с неподеленной парой кислорода это повышает энергию п-орбитали и уменьшает разницу в уровнях энергии орбиталей п и я [552]. [c.190]

Барьер вращения, появляющийся в расчетах ППДП [85, 92в] как эффект делокализации, в рамках полностью локализованного аЬ initio подхода получается как эффект перекрывания [99]. Этот факт иллюстрирует феноменологический характер полуэмпирических методов. В последних пренебрегают эффектами перекрывания, но неявно учитывают их при помощи матричных элементов оператора Фока для атомных орбиталей на разных атомах. Эти величины рассчитываются по формулам типа формулы Вольфсберга — Гельмгольца [c.235]

Межмолекулярная водородная связь с я-электронами менее изучена. Была отмечена способность фенола к ассоциации с ароматическими циклами и довольно подробно изучены эффекты замещения. Жозьен и Суриссо [35] показали, что существует линейная зависимость между значениями Av/v для частоты валентных колебаний ОН фенола в растворах в ароматических растворителях и величинами соответствующих потенциалов ионизации. Как и следовало ожидать, сила водородной связи увеличивается при уменьшении потенциала ионизации, так как при этом я-электронное облако становится более размытым и область перекрывания орбиталей увеличивается. Было замечено, что эта зависимость нарушается в случае хлорированных ароматических соединений либо вследствие ассоциации с атомом хлора, либо потому, что зависимость взаимодействия от потенциалов ионизации не является един- [c.264]

Для отнесения спектральных полос к определенным электронным переходам спектроскопические данные часто сопоставляют с диаграммой вычисленных уровней энергии. При подобных вычислениях, основанных на модели теории кристаллического поля, для закомплексованного иона металла используют параметры межэлектронного отталкивания, вычисленные для свободного газового иона, т. е. принимают их одинаковыми. Эти параметры, как будет видно из дальнейшего, определяют разность энергий термов по Расселу—Саундерсу. Однако экспериментальные данные и вычисленные значения обычно плохо согласуются друг с другом, к тому же они очень немногочисленные. Лучшего совпадения с опытом можно достигнуть, предположив, что разность энергий термов по Расселу—Саундерсу, т. е. межэлектронное отталкивание, действующее между -электронами в закомплексованном ионе меньше, чем в свободном ионе. Если это так, то среднее расстояние между -электронами в закомплексованном ионе должно увеличиваться, что логически приводит к признанию увеличения размеров некоторых -орбиталей. В настоящее время объяснение о распухании -электронного облака вследствие перекрывания -орбиталей атома металла с орбиталями лиганда общепринято. Этот эффект называют нефелоксетическим (от греч. слова, означающего расширение облака ). Вследствие зтого эффекта уменьшается эффективный заряд ядра в атоме металла и от него частично удаляются -электроны. По изменению этого эффекта можно составить ряд лигандов, более или менее не зависящий от атома металла. Этот ряд получил название нефелоксетического ряда. Например, таким рядом лигандов, расположенных в порядке возрастающей способности к расширению -облака, является ряд Е < Н2О < МНз < СгО " СМ < Вг < П. [c.421]

Таким образом, чтобы рассчитать диаграм.му энергетических уровней и (или) определить характер магнитных свойств комплекса при помощи теории поля лигандов для параметров К, ВиСв комплексе следует принять значения, уменьшенные по сравнению со значениями для свободного иона, либо, считая их переменными, вычислить их на основании опытных данных. При этом косвенным и несколько искусственным образом учитывается перекрывание орбита-лей и в то же время удается сохранить достоинства простой электростатической теории — простоту модели и расчетов. Следует, однако, иметь в виду, что перекрывание орбиталей приводит и к другим эффектам, например к делокализации электронов. [c.93]

В соединениях переходных элементов взаимодействие металл — металл часто наблюдается даже в том случае, когда расстояние между парамагнитными центрами значительно превышает сумму их ковалентных радиусов. Ввиду того что такое взаимодействие прояг-ляется на сравнительно больших расстояниях (>4А), его принято называть сверхобменом , хотя Ван Флек 33] полагал, что правильнее было бы пользоваться термином косвенный обмен . На таких расстояниях атомы металла, конечно, экранированы друг от друга анионами, радикалами или молекулами, которые в своих основных состояниях диамагнитны. В этом случае возникает вопрос, каким образом лиганды, находящиеся между атомами металла, дают возможность взаимодействовать между собой электронным спинам, локализованным на столь удаленных атомах Первое предположение о механизме спинового взаимодействия, выдвинутое Крамерсом [15], состояло в том, что эффект диамагнитного экранирования замкнутыми оболочками промежуточных групп устраняется за счет участия в волновой функции основного состояния некоторой примеси возбужденного парамагнитного состояния анионов. Полученные недавно многочисленные данные о сверхтонком взаимодействии между ядерным спином лиганда и электронным спином магнитного иона действительно подтверждают предположение о том, что волновая функция лиганда может приобретать частично магнитный характер. Согласно другому, более позднему объяснению, качественно отличающемуся от первоначальных представлений Крамерса, сверхобмен происходит за счет непосредственного перекрывания орбиталей катионов металла путем расширения их под действием аниона, находящегося между ними. Иначе говоря, роль аниона заключается в том, что он помогает образовать общую орбиталь, в которой участвуют и атомные d-орбитали металлов при этом у катионов появляются новые разрыхляющие орбитали, которые могут непосредственно взаимодействовать между собой. [c.312]

Степень сопряженпя завпснт от энергии взаимодействия орбиталей, которая, в свою очередь, тем больше, чем больше перекрывание орбиталей. Так как перекрывание наиболее эффективно, когда орбитали близки по размерам, следует ожидать, что в наибольшей степени (при одном п том н<е эффектив юм заряде ядра) сопряжение будет проявляться при взаимодействии углерод-утероднои кратной связи с атомом элемента второго периода, а при переходе к последующим периодам степень сопряжения будет уменьшаться, что проявляется в уменьшении различия между вычисленными и найденными значениями длин связей [c.45]

При переходе вниз внутри одной и той же группы + С-эффект падает уменьшение эффекта сопряжения объясняют большей выгодностью перекрывания орбиталей, близких по размерам. Вследствие этого 2р-орбнтали лучше перекрываются также с 2р-орбн-талями, хуже с Зр-орбиталями н еще хулее с 4р-орбнталями. [c.63]

Наличие р-эффекта обусловлено, видимо, непосредственным взаимодействием между металлом и атомом, находящимся в р-по-ложении. Грин предполагает, что приближенный к металлу заместитель Б р-положении постоянно находится в такой л онфигура-ции, которая обеспечивает ему возможность взаимодействия с металлом. Взаимодействие с р-углеродными атомами водорода осуществляется за счет того, что подходящие орбитали металла комбинируются с -орбиталью водорода. Не исключено, что металл взаимодействует непосредственно с р-углеродным атомом посредством перекрывания орбиталей металла с р -гибридными орбиталями углерода [431]. Такие взаимодействия являются, видимо, слабыми, однако они способствуют снижению энергии активации соответствующих превращений. Особенно большое влияние оказывает Р-эффект на направление и скорость восстановительных процессов о-металлоорганических соединений переходных металлов. Связанные с переходным металлом слабой о-связью Ме—С алкильные группы или свободные радикалы легко отрывают р-угле-родные атомы водорода, что приводит к резкому возрастанию скорости скрыторадикального восстановления переходных металлов. [c.127]

Эффект Коттона, проявляемый молекулой, возникает благодаря хромофору (группе, поглощающей свет), который либо сам является хиральны.м, либо его дисси.м-метрическое окружение делает переходы оптически активными. Для того чтобы переходы были оптически активными, необходимо, чтобы электрический и магнитный дипольные моменты не были равны нулю, т. е. в уравнении (6) Нк Ф 0. Хромофоры могут быть подразделены на три основных типа, которые иногда совпадают. Это, во-первых, внутренне диссимметричные хромофоры, которые включают непланарные ароматические соединения и скрученные сопряженные системы. Во-вторых, связанные осцилляторы, образованные двумя несопряженными хромофорами, например гомосопряженные диены, несопряженные арилкетоны (что связано с переносом заряда и перекрыванием орбиталей), далее, соединения, содержащие два несопряженных ароматических амида или пептид в качестве хромофоров и т. д. И наконец, в-третьих, возмущенные симметричные хромофоры, подобные двойной связи, насыщенному карбонилу, карбоксилу, ароматическому кольцу и т. д. [c.25]

Лэнгфорд и Грей предложили на основании о - и л-электронных эффектов делить трансвлияние на а- и л-трансвлияние. На основании значений интегралов перекрывания орбиталей лигандов и комплексообразователя они построили два ряда [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология