Прототропия, бимолекулярный механизм

Классическое доказательство существования бимолекулярного механизма прототропии было получено при сравнении скоростей [c.204]

Приведенные факты убедительно свидетельствуют об образовании карбанионов в качестве промежуточных продуктов при изомеризации, рацемизации и изотопном обмене, и поэтому представление о бимолекулярном механизме прототропии [10] является необоснованным. [c.209]

Когда впервые были предложены мономолекулярный и бимолекулярный механизмы прототропии, считалось, что они друг друга взаимно исключают. [c.672]

Д. Мономолекулярный механизм прототропии. Вернемся к вопросу о механизме прототропного превращения, о котором шла речь в конце разд. 1,а. Примерно к 1930 г. концепция прототропии находилась на следующей стадии развития во-первых, были развиты представления о мономолекулярном механизме, которые были подтверждены тщательным сравнением требований этого механизма с наблюдаемым влиянием среды и строения на подвижность систем во-вторых, был предложен бимолекулярный механизм, против которого были выдвинуты некоторые возражения. В течение 30-х годов нашего столетия в этом вопросе произошли изменения в двух направлениях, которые будут описаны в этом и в следующих разделах во-первых, доказательства, подтверждающие мономолекулярный механизы, становились все более четкими, и, во-вторых, были обнаружены определенные границы приложимости бимолекулярного механизма. Это произошло после введения двух новых методов, позволяющих распознавать механизм прототропии и основанных на изучении изменения оптической активности сопровождающей прототропное превращение, и на изучении водородного обмена, которое стало возможным благодаря применению только что начавшегося использоваться в то время изотопа — дейтерия. [c.684]

Бимолекулярный (одностадийный) механизм прототропии [c.205]

Существует также возможность удаления протона и присоединения его по другому концу изомеризующейся системы в едином процессе такой бимолекулярный механизм прототропии (или электрофильное замещение с перегруппировкой В—>5 2 ) также был обнаружен [117]. [c.227]

В некоторых случаях предпочтение отдавалось мономолекулярному механизму. Бейкер [53] выступал против бимолекулярного механизма, основываясь на том, что полярные заместители не в такой степени влияют на мутаротацию некоторых производных сахаров, как можно было бы ожидать, если бы процесс протекал в соответствии с этим механизмом. Но бимолекулярный механизм довольно сложен, и на основании этого механизма нельзя дать однозначного ответа на вопрос о влиянии заместителей. Педерсен [54] возражал против бимолекулярного механизма, исходя из анализа скоростей превращения некоторых нрототронных систем в водной среде, а именно мутаротации глюкозы и енолизации ацетона, скорость которой определялась по скорости галогенирования. Оказалось, что в выражение для скорости прототропного нревращения системы 8 в присутствии кислоты НВ и основания В входят такие члены, как [8], [8][НВ] и [8][В ], каждый из которых может представлять либо мономолекулярную, либо бимолекулярную прототропную изомеризацию, поскольку для реакций, протекающих в водной среде, в выражение для скорости реакции всегда можно включить дополнительные множители [Н2О]. Вместе с тем в уравнении для скорости реакций нет ожидаемого множителя [8][НВ][В ], как можно было ожидать в случае бимолекулярного механизма. Однако, как указал Свейн [55], это возражение недостаточно обосновано. Дело в том, что кинетические неопределенности, например то обстоятельство, что нельзя точно различить члены [8][НВ][НгО] и [8][НзО ][В ], не дают возможности сказать, является ли член [8][НВ][В ] кинетически важным. Таким образом, доводы Педерсена не исключают возможности бимолекулярного механизма прототропии. Доводы Свейна, естественно, также не исключают мономолекулярного механизма. Белл и Клани [56] подчеркнули это обстоятельство, применив аргументацию Свейна к случаю гидратации ацетальдегида — реакции обратимого протолитического присоединения, аналогичного кольчато-цепной системе мутаротирующей глюкозы (см. разд. 1,6). Они исследовали значимость членов, содержащихся в уравнении скорости реакции [57], и, сделав допущения, связанные с кинетическими неопределенностями, показали, что в соответствии с бимолекулярным механизмом обязательно следует ожидать значительно большего вклада члена, [8][НВ][В ], чем наблюдалось до сих пор роль этого члена еще не установлена. По-видимому, но крайней мере в этом случае, бимолекулярный механизм непригоден, и поэтому нельзя вообще исключить мономолекулярный механизм для протолитических реакций, протекающих в водной среде. [c.673]

Из приведенного краткого исторического обзора можно сделать вывод, что все попытки исключить мономолекулярный или бимолекулярный механизмы прототропии не имели успеха. В разд. 1,е мы увидим, что недавно был вновь поднят вопрос о невозмоишости бимолекулярного механизма Лоури даже в приложении к некоторым специальным системам. Однако окончательно этот вопрос еще не решен, так как доказать всеобщую непригодность всегда очень трудно. [c.673]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология