Ацетон енолизация

Реакции мож(гт рассматриваться как идущая через предварительную енолизацию ацетона [c.423]

Рассмотрите механизм енолизации 2,4-пентандиона в присутствии основания (NaOH). Объясните, почему скорость енолизации этого кетона в 10 раз больше, чем у ацетона Почему у ацетона более устойчивой является кетонная форма, а у 2,4-пентандиона — енольная [c.79]

На рис. 101 приведены соответствующие данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, а на рис. 102 — для общего кислотного катализа реакции иодирования ацетона (т. е. фактически для реакции енолизации ацетона, лимитирующей стадии процесса иодирования). Видно, что соотношения (VI.44) и (VI.45) хорошо выполняются. [c.345]

Необходимость использования в реакции с ацетоном кислотного катализатора можно объяснить тем, что он на первой стадии реакции должен катализировать енолизацию ацетона [c.93]

ДОК реакции по гипохлориту. В слабой основной среде сначала лимитирующей стадией является стадия енолизации ацетона, при увеличении pH среды, как было показано ранее, лимитирующей становится вторая стадия процесса — присоединение к енолу положительно заряженной частицы галогена. Вид кривой в этом случае соответствует автокаталитическому процессу (кривые 1 и 2). [c.101]

Центральной задачей в большинстве исследований катализа было и остается изучение природы промежуточных стадий, через которые проходит процесс. Далеко не во всех случаях удается идентифицировать неустойчивые промежуточные продукты. В области гетерогенного катализа исследователь встречается с поверхностными соединениями, адсорбированными атомами и молекулами, так что речь скорее может идти о промежуточных состояниях систем, чем о возникновении определенных соединений. Взаимоотношения катализатора и субстрата имеют различный характер. В простейшем случае катализатором является просто ион водорода (фактически ион гидроксония), присоединение которого к молекуле субстрата вызывает в ней перераспределение связей с последующим отщеплением протона в другой части молекулы примером может служить реакция енолизации ацетона [c.321]

Вторая стадия очень быстрая, а первая — скоростьлимитирующая. Поэтому скорость реакции равна скорости енолизации ацетона [c.791]

Влияние различных факторов на процессы, протекающие на стадии енолизации в среде хлороформа. Состав растворителя. При применении регенерированного хлороформа, содержащего около 8—10% спирта и 15—20% ацетона, необходимо знать влияние каждого ингредиента на эффективность процесса. Этиловый спирт участвует в реакции этерификации, необходимое количество его на 1 кг гидрата может быть подсчитано по формуле [c.282]

Опыты показали [146], что как при большом избытке, так и при недостатке спирта в среде енолизации снижается выход аскорбиновой кислоты. Отмечено также, что при избытке спирта наряду со снижением выхода аскорбиновой кислоты повышается ее качество, а при недостатке спирта или при попадании воды в хлороформ аскорбиновая кислота получается в виде гранул и плохо промывается. Добавление больших количеств ацетона (20%) ухудшает процесс енолизации и снижает выход. [c.283]

Количество индифферентного растворителя. Уменьшение количества хлороформа с 200 до 150 и даже до 100% к массе гидрата приводит не к снижению, а к увеличению выхода аскорбиновой кислоты [146]. При снижении вдвое количества растворителя — хлороформа — и при сохранении абсолютного количества спирта, ацетона и хлористого водорода концентрация последних в среде увеличивается в два раза, что положительно влияет на процесс енолизации. [c.283]

Подтверждением этого механизма служит то, что скорость реакции не зависит от концентрации иода и не изменяется при замене иода на бром Поэтому енолизация является стадией, определяющей скорость реакции, а последующее присоединение галогена происходит в быстрой стадии Используя константы скорости иодирования ацетона, приведенные в таблице [c.455]

Последний член отражает енолизацию ацетона при согласованной атаке на ацетон кислоты и основания, которую можно представить как согласованный отрыв и присоединение протона [c.508]

Поскольку и искусственно приготовленные растворы ги-похлорита кальция, и в большей мере промышленные стоки, содержащие активный хлор, обязательно содержат в своем составе определённое количество растворенного, либо растворенного и диспергированного Са(ОН)з, раствор обладает щелочными свойствами и его pH, как правило, бывает больше 9. Анализ известных литературных данных о механизме сходной реакции галогенирования ацетона [210-212] дает основание предполагать, что и в случае реакции гипохлорирования следует ожидать щелочного катализа, причем лимитирующей стадией должна являться стадия енолизации ацетона [c.96]

Несмотря на все затруднения в интерпретации величины параметров аир, связь между бренстедовскими параметрами а и р и значением рКа катализатора является очень полезным эмпирическим соотношением. Например, анализируя бренстедовский параметр р, удается различить переходные состояния 5.1 и 5.2 в реакции енолизации ацетона, катализируемой парой глицин (gly NHs- -) —основание (В) [c.97]

Механизмы (5.49) и (5.50) согласуются с различиями в-восприимчивости енолизации разных кетонов к общему кислотно-основному катализу. Например, енолизация ацетона в водном растворе сильно ускоряется под действием общих кислот, тогда как енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты к ним нечувствительна. Этот эффект обусловлен снижением.. р/Са карбонильных групп двух последних соединений за счет электроноакцепторных заместителей. [c.127]

Многие реакции с участием карбонильных соединений ускоряются в присутствии аммиака, а также первичных и вторичных аминов. Среди них ретроальдольная конденсация диацетонового спирта, конденсация по Михаэлю, декарбоксилирование р-кетокислот [14], конденсация по Кневенагелю, образование семикарбазонов и енолизация ацетона. В этих процессах субстрат и катализатор в ходе быстрой нуклеофильной реакции образуют либо свободные, либо протонированные имины, которые и выполняют функции промежуточных частиц в дальнейших превращениях. При этом равновесие между карбонильными соединениями и иминами устанавливается быстро даже в сравнительно мягких условиях. [c.170]

Поскольку кето-енольная таутомерия ускоряется и кислотами и основаниями (случай общего кислотно-основного катализа), скорость реакции возрастает как с увеличением pH, так и с его уменьшением (V-образная зависимость). Например, скорость енолизации ацетона в ацетатном буферном растворе связана с концентрациями реагентов следуюшим выражением (НгО, 298 К) [c.508]

Однако оказалось, что сложные эфиры существенно менее склонны к енолизации, чем альдегиды и кетоны в них не удается обнаружить даже такой малой примеси енолов, как в ацетоне (2,4-10 %). Поскольку способность карбонильных соединений к енолизации определяется протонной подвижностью атомов водорода, связанных с а-углеродным атомом, полезно привести значения рК , отражающие СН-кислотность <х-СИ-групп в производных уксусной кислоты и для сравнения - ацетальдегида и ацетона, т.е. соединений общей формулы НСН СОХ [c.378]

Это мож ет иметь месго в случае, если сам переход прогона является медленио стадией, чго, в частности, имеет место при отрыве протона от атома С, Как указьшалось п 7 гл. Н1, константы скорости ионизации связи ] - П ма.ты по сравнению с константами скорости ионизации более полярных X 11 связей, например связи О — Н. Так может, например, обт.ясп ться общпп основной катализ енолизации ацетона, ири ко торо11 необходим о трыв иона Н+ от СН д-группы. [c.278]

Приведите механизм енолизации ацетона в условиях основного катализа. Охарактеризуйте строение карбаниона, образующегося на первой стадии этого процесса. Объясните, почему скорость енолизации возрастает в ряду СНзСОСНз<СНзСОСН2С1< <СНзСОСНС12. [c.79]

Общий кислотный или осиовиой катализ имеет место, если катализатор принимает участие в лимитирующей стадии процесса. Это происходит, прежде всего, если сам переход протона является медленной стадией, например отрьш протона от атома углерода. Как указывалось в 7 гл. III, констапты скорости ионизации связи С—И малы по сравнению с копстаптами скорссти ионизации более полярных X—И связей, например связи О—Н. Этим может объясняться общий основной катализ енолизации ацетона, при которой необходим отрыв иона Н+ от СИ ,-группы. [c.342]

Енолизация является частным случаем таутомеризации и обратимым процессом. Положение равновесия определяется строением карбонильного соединення. Так, содержание енольной формы у ацетона составляет 2,5-10 %, а у Р-дикарбонильных соединений степень енолизации достаточно высока. У аце-тилацетона ока достигает 78%. [c.209]

Примером может служить кислотный катализ енолизации ацетона. Протонирование кислорода карбонильной группы - апетона облегчает отрыв протона от СНз-группы сопряженным основанием. Схема реакции может быть записана в виде [c.342]

Регенерация растворителя. Хлороформ. Хлороформовый маточный раствор и промывные хлороформовые смеси нейтрализуют до слабощелочной реакции (по фенолфталеину) и разгоняют по фракциям отгон с плотностью 1290—1350 кг/л1 используется для енолизации в смеси с техническим хлороформом, а фракции с меньшей плотностью применяют для промывки аскорбиновой кислоты. При необходимости фракции с пониженной плотностью отмываются от спирта и ацетона водой до плотности их 1290—1350 кг/л1 . [c.286]

Сравнение констант скорости кислотного /сд и основного k гидролиза показывает, что к/ к . Это обусловлено различием в энергиях акгивации энергия активации гидролиза ОН -ионом существенно меньше, чем ионом водорода. Для гидролиза ацетатов алифатических спиртов разница = = 24 кДж/моль. Близкие значения разности получаются при гидролизе амидов жирных кислот (Е , - Er = 26 кДж/моль) и енолизации ацетона (Е - Eg = 30 кДж/моль). [c.505]

Задача 27.10. Покажите подробно, как механизм енолизации объясняет следующие факты а) константы скорости для кислотно-катализируемого обмена водород — дейтерий и бромирования ацетона идентичны б) константы скорости кислотно-катализируемой рацемизации и иодирования фенил-втор-бутилфенилкетона идентичны. Задача 27.11. а) Что является основанием, участвующим в реакции, при катализируемой кислотой дегидратации спиртов (разд. 5.18) Что является кислотой, участвующей в реакции, при катализируемой основанием реакции рацемизации и водородного обмена втор-бутилфенилкетона (разд. 27.3) [c.820]

В ацетоне при комнатной температуре содержится всего 2,5 10" % енольной формы. Между тем скорость многих реакций кетонов, при которых происходит замещение водородного атома в а-углеводородном звене, равна скорости енолизации и не зависит от концентрации действующего реагента. Такова, например, реакция бромирования, приводящая к образованию а-бромкетона. Скорость бромирования отвечает реакции нулевого порядка по брому, т. е. не зависит от концентрации брома, а определяется только скоростью енолизации. Так как енол реагирует с бромом гораздо быстрее, чем идет енолизация, то стадией реакции, определяющей итоговую скорость процесса, является, как всегда, более медленная реакция — именно енолизация. Это подтверждается тем, что хлорирование и иодирование идут с той же скоростью, что и бромирование. [c.143]

Следует заметить, что кетен реагирует также и с карбонильными соединениями, способными к енолизации, с образованием ацетатов енолов. Так, из ацетона образуется изопропенил ацетат [c.405]

Для реакций между иодистым этилом и алкоголятом натрия в этанольном растворе и для реакций енолизации ацетона в водном растворе первоначально были получены значения Е , равные 20 880 ж 20 580 кал соответственно [70]. Более точные повторные измерения дали 20 980 кал [21] и 20 680 ккал [55] соответственно. Таким образом, различные исследователи воспроизводят данные по энергиям активации в пределах точности 50 кал. Следовательно, для температурного интервала в 40 Означение равное 2,5 кал/(моль К), находится в пределах воспроизводимости. Для большей части реакций между ионами и полярными молекулами производная dEJdT оказывается в этих пределах. Появилось несколько сообщений об исключениях из этого правила, однако последовательный логический анализ бимолекулярных констант показал, что во всех случаях речь идет лишь о кажущемся непостоянстве энергии активации. Рассмотрим один такой пример. [c.243]

Изменение структуры одного из реагентов. Примером такого типа служит реакция между иодом и ацетоном в водных растворах сильных кислот. Роль ионов водорода в данном случае состоит в изменении кетонной структуры молекулы ацетона на енольную. Вслед за енолизацией происходит быстрое присоединение иода к ацетону и регенерация катализатора. [c.316]

Если считать, что протон или дейтрон колеблются относительно другого, массивного партнера, то приведенные массы можно заменить массами ядер т. Применим это уравнение к процессу ионизации связи О—Н и О-В в молекуле, например, глюкозы или дейтериро-ванной глюкозы. Частота колебания, по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, для связи О—Н равна 3650 см , следовательно, V2 Vн = 5215 кал/моль и разность Е. (В) — Ец (Н) становится равной 1527 кал. Это значение близко к экспериментальному значению 1250 кал (см. табл. 11.11). Однако эти значения непосредственно несопоставимы. В действительности энтальпии диссоциации АЛ"(Н20) и А7/(В20) равны между собой, а отношение ионных произведений (В20)/ (Н20) равно 0,195, а не 0,076, как можно было бы ожидать, если бы изменения энтропии в этих двух случаях были также равны. Однако качественное заключение о том, что ВаО — менее диссоциированная кислота вполне логично [8]. Отношение скоростей для реакций, катализируемых водородом и тритием, больше, чем для реакций, катализируемых водородом и дейтерием, а кажущиеся энергии активации (в ккал) для катализируемой основаниями енолизации ацетона образуют последовательность, которую и следовало ожидать 12,4 (0Н ) 14,5 (ОВ ) 15,3 (ОТ ) 142]. [c.338]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

Регенерация насыщенных и ненасыщенных кетонов из их оксимов, арилгидразонов, включая динитрофенилгидразоны и тозилгидразоны, сейчас значительно усовершенствована. Производное обменивается с избытком ацетона при 20—80 °С в нейтральных условиях по очень простой методике. Применение гексадейтеро-ацетона позволяет обменивать на дейтерий все способные к енолизации а-водородные атомы [442]. Метанольный или водный нитрат таллия (П1) регенерирует кетоны из их оксимов, семикарбазонов и фенилгидразонов, но не из 2,4-динитрофенилгидразонов метод дает удовлетворительные результаты с а,р-непредельными кетонами, но не с веществами, имеющими изолированные двойные связи [443]. Динитрофенилгидразоны насыщенных и а,р-непре-дельных кетонов расщепляются хлоридом таллия (П1) в водном [c.665]

Первое время считали, что промежуточным продуктом является енол ацетона, быстро взаимодействующий с бромом. Таким образом, в действительности измеряется скорость енолизации ацетона. Аналогичная кинетика наблюдалась в реакциях бромирования и йодирования большого числа других кетонов, а также эфиров ацетоуксусной, пировиноградной, левулиновой и малоновой кислот следовательно, этот механизм является общим. [c.89]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.2 (0) -- [ c.58 , c.159 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.420 , c.421 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.505 , c.507 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.420 , c.421 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.223 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.449 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология