Прототропные превращения механизм

МЕХАНИЗМ ПРОТОТРОПНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ [c.437]

Изложенные представления о механизме прототропных превращений хорощо согласуются с экспериментальными данными и в настоящее время являются общепринятыми. [c.438]

Прн прототропных превращениях процесс может протекать по двум механизмам [c.534]

Перегруппировки алкинов, протекающие через промежуточные алленовые соединения, представляют собой типичное прототропное превращение трехуглеродной системы. Механизм этой перегруппировки включает первоначальный отрыв протона нуклеофильным реагентом и последующее присоединение его к другому углеродному атому молекулы - > [c.98]

Механизмы прототропных изомеризаций были и продолжают оставаться предметом многочисленных исследований. Хотя этот вопрос пока еще не вполне освещен, некоторые основные положения, касающиеся, в частности, роли катализатора в переносе протона, уже ясны. В дальнейшем мы дадим современные толкования трех упомянутых типов прототропии. Однако необходимо подчеркнуть, что схемы реакций, вытекающие из этих толкований, имеют лишь приближенное значение и что они отображают только некоторые стороны этих изомеризаций, и в особенности роль катализаторов. В то же время они оставляют без внимания переходные состояния и стереохимию реакций. Эти стороны прототропных превращений еще не уточнены (см. второе примечание на стр. 144). [c.141]

Механизм прототропных превращений. Уже с 1890 г. было высказано предположение, согласно которому таутомерные превращения протекают путем ионизации подвижного атома водорода [38]. Эта точка зрения подтверждается тем, что растворители с большой ионизирующей способностью облегчают превращение таутомеров друг в друга [29]. [c.631]

Применительно к прототропным превращениям карбонильных соединений эти два механизма могут быть изображены следующим образом [30] [c.631]

Д. Мономолекулярный механизм прототропии. Вернемся к вопросу о механизме прототропного превращения, о котором шла речь в конце разд. 1,а. Примерно к 1930 г. концепция прототропии находилась на следующей стадии развития во-первых, были развиты представления о мономолекулярном механизме, которые были подтверждены тщательным сравнением требований этого механизма с наблюдаемым влиянием среды и строения на подвижность систем во-вторых, был предложен бимолекулярный механизм, против которого были выдвинуты некоторые возражения. В течение 30-х годов нашего столетия в этом вопросе произошли изменения в двух направлениях, которые будут описаны в этом и в следующих разделах во-первых, доказательства, подтверждающие мономолекулярный механизы, становились все более четкими, и, во-вторых, были обнаружены определенные границы приложимости бимолекулярного механизма. Это произошло после введения двух новых методов, позволяющих распознавать механизм прототропии и основанных на изучении изменения оптической активности сопровождающей прототропное превращение, и на изучении водородного обмена, которое стало возможным благодаря применению только что начавшегося использоваться в то время изотопа — дейтерия. [c.684]

Прототропный механизм можно изобразить следующей последовательностью превращений 132 — 133 — 134 — 135 [c.318]

МЕХАНИЗМЫ ПРОТОТРОПНЫХ ИЗОМЕРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ [c.532]

Механизмы прототропных изомерных превращений 533 [c.533]

Механизмы прототропных изомерных превращений 535 [c.535]

Механизм анионотропных превращений. Анионотропные превращения значительно менее изучены, чем прототропные. [c.633]

Механизмы прототропных изомерных превращений 461 [c.461]

Механизмы прототропных изомерных превращений 463 [c.463]

Из результатов опытов, поставленных с целью выяснения механизма прототропных изомерных превращений, происходящих под влиянием щелочных катализаторов и вообще оснований, следует, что эти превращения сводятся к процессам замещения с переносом реакционного центра (стр. 445). Механизм Ингольда соответствует механизму замещения типа 5 1, а механизм Лоури—типа 5 2 так как при этом присоединяется и отщепляется атом водорода в виде протона, рассматриваемые процессы совершаются по механизму SEI и 5 2. [c.464]

Одним из характерных химических свойств хинонов является их склонность к реакциям присоединения . Типичное для хинонов присоединение нуклеофильных агентов к атомам углерода можно рассматривать как присоединение к сопряженной цепи, включающей группу СО и С=С-связи хиноидного ядра. В этом отношении хиноны подобны а,Р-ненасыщенным кетонам и их винилогам. Своеобразие присоединения к хинонам состоит во вторичных превращениях, обусловленных тенденцией к ароматизации. Первоначально образующиеся при нуклеофильной атаке продукты присоединения стабилизируются далее путем отщепления вытесняемой группы в виде аниона (нуклеофильное замещение) или путем прототропного перехода в замещенный гидрохинон. Последний является конечным продуктом реакции, если вступающая группа обладает электроноакцепторными свойствами и повышает окислительно-восстановительный потенциал системы хинон — гидрохинон. В тех случаях, когда заместитель имеет электронодонорный характер, происходит дальнейшее окисление частью исходного хинона, восстанавливающего в гидрохинон. Применение дополнительного окислителя позволяет регенерировать исходное вещество и довести процесс до полного превращения в замещенный хинон. Конечный результат при этом состоит в замене атома водорода в молекуле хинона и часто интерпретируется как нуклеофильное замещение с удалением гидрид-иона, облегчаемое участием окислителя Поскольку механизм, допускающий гид-ридное перемещение, в данном случае не доказан, вопрос о том, рассматривать ли вторичное превращение продукта присоединения в замещенный хинон как перенос электронов с последующим переходом протона или как отщепление гидрид-иона, сопровождающееся его окислением, остается открытым. [c.5]

Вопрос о механизме прототропного превращения под влиянием алкоголята был выяснен путем изучения систем, которые содержали участвующий в процессе изомеризации водород при асимметрическом атоме углерода. Изучены следующие оптически активные азомети-ны [361 [c.534]

Многие соединения, которые легко подвергаются кето-еноль-ным прототропным превращениям, катализируемым основаниями р-оксоэфиры, 1,3-дикетоны (Р-дикетоны), алифатические нитросоединения и др. образуют относительно стабильные карбанионы, например (25), которые часто могут быть выделены. В частности, можно получить карбанионы из оксоформ р-оксо-зфиров (23а) и нитрометана (24а) и в подходящих условиях протонировать их для получения енольных форм (236) и (246) соответственно. Поэтому весьма вероятно, что эти взаимопревращения следуют внутримолекулярному механизму (а). Чем более кислыми свойствами обладает субстрат, т. е. чем более устойчивый карбанион из него образуется, тем больше возможность прототропного взаимопревращения с участием карбанионного интермедиата. [c.312]

По такому механизму идут прототропные превращения малоподвижных систем. Напр., таутомерия три-фенилпропиленов и фенилированных Шиффовых оснований [c.194]

Хард и Поллак [166] первыми высказали правильную мысль о механизме таких геара-миграций. По их мнению, первая стадия заключается в ортомиграции с образованием циклогексадиена, в котором вследствие того, что прототропное превращение в фенол исключено из-за отсутствия орто-водорода, происходит миграция аллильной группы через новое циклическое переходное состояние в иара-положение. При этом вначале также образуется [c.712]

Катионотропные превращения облегчаются в том случае, если промежуточно образующиеся катион и анион достаточно устойчивы способность соединения к катионотрошшм превращениям увеличивается с ростом ионизирующей способности растворителя. Этот механизм часто имеет место в случае и р о т о т р о-п и и — наиболее важного и изученного вида катио-нотропии. В малополярных растворителях механизм прототропных превращений может быть иной, внутримолекулярный перемещение радикала (в виде положительно заряженной частицы) происходит без предварительной диссоциации [c.245]

Неизученность механизмов многих ферментативных реакций не позволяет пока дать полный обзор роли кислотно-основных процессов при ферментативном катализе, но имеющиеся сейчас данные вполне достаточны, чтобы указать на необычайно широкий круг реакций, проводимых ферментами по кислотно-основным механизмам. Эффективность прототропных превращений в фермент-субстратных комплексах с помощью ЦПС способна объяснить почти все особенности ферментов как катализаторов. [c.271]

В процессе этого превращения двойная связь перемещается из а, -положения в Р,7-положение [291—294], и, таким образом, атом галогена, который был ранее связан с алкеновой группировкой, становится способным к обычному нуклеофильному замещению. В качестве доказательства этого механизма можно привести тот факт, что соеджнение 130, в котором не может протекать прототропный обмен, при взаимодействии с алкоголят-ионами не превращается в а-алкоксиакриловую кислоту [291] и соединение 131 дает со щелочью лишь продукт дегидробромирования, а не замещения [c.318]

Однако возможны еще два других механизма превращения нитрильной группы в аминогруппу. Первый — прототропная перегруппировка нитрильных групп в результате действия щелочи на третичный атом водорода основного звена полиакрилонитрила эта перегруппировка приводит к образованию окрашенного полимера вследствие образования кетенимина по следующей схеме [c.147]

Скорость реакции связана с концентрацией хлорид-ионов линейно или квадратично в зависимости от механизма, но в каждом случае не зависит от кислотности, т. е. пиколиновый остаток остается в катионной форме. Особый механизм, включающий прототропное изменение, применим к протолизу а-карбэтоксибензилмеркурхлорида (или бромида) в водных органических растворителях [244]. Чистый субстрат не изменяется при кипячении в разбавленной хлорной кислоте, однако небольшие концентрации галоге-нид-ионов приводят к быстрому протолизу даже при 0°С. Скорость реакции зависит от квадрата концентрации галогенид-ионов и квадрата концентрации ионов водорода она также зависит от обратной величины концентрации неорганической ртути(П). В приводимой интерпретации предполагается, что за предравновесным захватом двух хлорид-ионов следует предравновесие протолиза ртутного остатка. Это обеспечивает второй порядок по хлорид-ионам, первый по ионам водорода и обратный по ртути(П). Органический продукт автоматически перегруппировывается, в результате чего образуется енольная форма карбэтоксигруппы. Возврат в обычную форму, вероятно, происходит не быстро (гл. XI) и катализируется ионами водорода. Это объясняет, почему в выражение для скорости входит концентрация ионов водорода во второй степени. Превращение енола в обычную форму карбоксила рассматривается как контролирующая скорость стадия в цепи последовательных реакций, которая до образования енольного соединения, т. е. до стадии ацидолиза ртути, представляет собой катализуемый двумя анионами бимолекулярный протолиз с перегруппировкой 8е2 -2Х этот механизм не известен в случае замещения металла на металл. [c.476]

Что касается быстрых реакций, следующих за образованием нитрозонроиз-водных первичных аминов, то единственным свидетельством об их механизме служит строение, включая стереохимию, выделяемых продуктов. В ароматическом ряду ион диазония является достаточно стабильным, чтобы его можно было рассматривать как конечный продукт реакции. Как будет отмечено в гл. XI, Ганч выделил ароматические первичные нитрозамины, а такн е диазогидраты. Основываясь главным образом на результатах этой работы, обычно считают, что в водных кислотных растворах быстрый процесс превращения нитрозаминов проходит через стадию диазогидратов до ионов диазония и что этот процесс осуществляется путем прототропной изомеризации через ионы с последующей псевдоосновной ионизацией [c.524]

В некоторых случаях предпочтение отдавалось мономолекулярному механизму. Бейкер [53] выступал против бимолекулярного механизма, основываясь на том, что полярные заместители не в такой степени влияют на мутаротацию некоторых производных сахаров, как можно было бы ожидать, если бы процесс протекал в соответствии с этим механизмом. Но бимолекулярный механизм довольно сложен, и на основании этого механизма нельзя дать однозначного ответа на вопрос о влиянии заместителей. Педерсен [54] возражал против бимолекулярного механизма, исходя из анализа скоростей превращения некоторых нрототронных систем в водной среде, а именно мутаротации глюкозы и енолизации ацетона, скорость которой определялась по скорости галогенирования. Оказалось, что в выражение для скорости прототропного нревращения системы 8 в присутствии кислоты НВ и основания В входят такие члены, как [8], [8][НВ] и [8][В ], каждый из которых может представлять либо мономолекулярную, либо бимолекулярную прототропную изомеризацию, поскольку для реакций, протекающих в водной среде, в выражение для скорости реакции всегда можно включить дополнительные множители [Н2О]. Вместе с тем в уравнении для скорости реакций нет ожидаемого множителя [8][НВ][В ], как можно было ожидать в случае бимолекулярного механизма. Однако, как указал Свейн [55], это возражение недостаточно обосновано. Дело в том, что кинетические неопределенности, например то обстоятельство, что нельзя точно различить члены [8][НВ][НгО] и [8][НзО ][В ], не дают возможности сказать, является ли член [8][НВ][В ] кинетически важным. Таким образом, доводы Педерсена не исключают возможности бимолекулярного механизма прототропии. Доводы Свейна, естественно, также не исключают мономолекулярного механизма. Белл и Клани [56] подчеркнули это обстоятельство, применив аргументацию Свейна к случаю гидратации ацетальдегида — реакции обратимого протолитического присоединения, аналогичного кольчато-цепной системе мутаротирующей глюкозы (см. разд. 1,6). Они исследовали значимость членов, содержащихся в уравнении скорости реакции [57], и, сделав допущения, связанные с кинетическими неопределенностями, показали, что в соответствии с бимолекулярным механизмом обязательно следует ожидать значительно большего вклада члена, [8][НВ][В ], чем наблюдалось до сих пор роль этого члена еще не установлена. По-видимому, но крайней мере в этом случае, бимолекулярный механизм непригоден, и поэтому нельзя вообще исключить мономолекулярный механизм для протолитических реакций, протекающих в водной среде. [c.673]

В-третьих, исходя из ионного механизма легко попять влияние растворителей и катализаторов. В отсутствие значительного катализа растворенным веществом приведенное выше превращение 1-фенилаллилацетата (X = = ОСОСНз) в циннамилацетат протекает в ряде растворителей со скоростями, порядок которых согласуется с диэлектрической проницаемостью растворителей бензонитрил > уксусный ангидрид > хлорбензол > п-ксилол. Типичным примером катализа анионотропного превращения растворенным веществом может служить обычный катализ такими сильными кислотами, как Н2304 или НВг, или сольватированным ионом водорода. Катализирующее действие их тем сильнее, чем большей основностью обладает подвижная группа оно велико, например, в случае спиртов и мало в случае эфиров. Кук [127] приводит следующий пример, иллюстрирующий противоположное отношение прототропии и анионотропии к каталитическим эффектам. Приведенная ниже в центре структура способна к изомеризации в двух направлениях одно из них связано с анионотропным превращением, другое — с прототропным. Для спирта этого ряда, его метилового эфира и ацетата (X = ОН, ОСНз, ОСОСНз) осуществлены анионотропные превращения, катализируемые сильными кислотами. В случае спирта (X = ОН) протекает также прототропное [c.701]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология