Уравнение основности скорости реакции

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

В это уравнение входит тоже коэффициент пропорциональности (поправочный множитель а), физический смысл которого до сих пор еще полностью не изучен. Значение этого коэффициента, как уже было отмечено выше, может колебаться от едини-цы (для одно- и двухатомных молекул) до 10 —для состоящих из большого количества атомов. Поэтому в практике производственных расчетов данным уравнением для подсчета скорости реакций, как правило, не пользуются. Однако уравнение Аррениуса в его дифференциальной форме является основным при подсчетах энергии (теплоты) активации химических реакций [c.226]

Уравнение для скорости реакции в принципе можно получить по скоростям отдельных этапов. На практике это приводит к усложнению задачи и не дает существенных преимуществ. Поэтому примем, что физические процессы, протекающие на четырех этапах (I, 2, 6, 7), обладают такой высокой скоростью, что их влияние нечувствительно по сравнению с адсорбцией, реакцией на поверхности и десорбцией. Будем считать, что основной вклад вносят адсорбция и десорбция. Предстоит, таким образом, определить скорость этих стадий через концентрацию адсорбируемого вещества, количество свободных активных центров и парциальное давление газа на поверхности раздела фаз. Так как, согласно сделанному [c.116]

Решаем основное уравнение для скорости реакций первого порядка (5.8) относительно х (количество вещества, полученного за время () [c.119]

Решаем основное уравнение для скорости реакций первого порядка (5.8) относительно х (т. е. для вычисления количества вещества, полученного за время /) из (5.8) следует [c.123]

Уравнение скорости в математической форме можно согласовать с данными измерений любых указанных выше переменных, однако, если выбор переменных неудачен, уравнение сильно усложняется. Необходимо связать константы таких уравнений с основным выражением скорости в единицах массы или концентрации с учетом действительного порядка и константы скорости реакции. Ниже представлено несколько примеров, иллюстрирующих эти положения. [c.28]

А.1. Основные уравнения для скоростей реакций [c.157]

Постройте основное кинетическое уравнение н получите из него уравненне для скорости реакции и равновесное распределение (для фиксированного числа частиц заданной энергии). [c.186]

Из этого следует, что влияние диэлектрической постоянной будет сказываться в кислотно-основном катализе не только на скорости реакции при вариации исходного растворителя, но во многих случаях и на виде кинетического уравнения. Действительно, подставляя зависимость (2.49) в уравнение (2.47), получаем после элементарных преобразований [c.41]

Упражнение. Найдите оба варианта (9.3.1) и (5.8.6) макроскопического уравнения, относящегося к основному кинематическому уравнению (6.9.5). Убедитесь в том, что первое из них дает правильное уравнение для скорости реакции. [c.245]

Из уравнения (5) видно, что скорость реакции растет с увеличением температуры тем быстрее, чем больше энергия активации Е. В процессе термической деструкции угля протекает ряд параллельных реакций с различными энергиями активации. При увеличении скорости нагрева угля, согласно уравнению (5), скорость реакций с большими энергиями активации становится большей, чем для реакций с малыми энергиями активации. В силу этого протекание основных реакций деструкции угля наблюдается при более высоких температурах. Поскольку тепловой эффект термической деструкции угля зависит от соотношения скоростей протекающих при этом различных реакций, то следует ожидать, что увеличение скорости нагрева угля приведет также к сдвигу эндотермического эффекта в область более высоких температур. [c.73]

С учетом этих основных условий строятся диф )еренциальные уравнения, описывающие скорости реакций I, 2 и 3. Интегрируя эти уравнения, авторы получают зависимость конверсии сырья от режимных переменных и от кинетических констант для всех типов реакторов. [c.33]

Наблюдаемую скорость реакции WH можно представить как сумму скоростей реакции в жидкой микрофазе WK и в твердой фазе WTB- Химическая реакция в замороженных растворах происходит в основном в жидкой микрофазе. В большинстве случаев значение WTB существенно меньше Wm и его можно не учитывать. Уравнение для скорости реакции [c.198]

Как было показано выше, влияние растворителя на скорость реакции зависит от его влияния на коэфициент активности, которое, со-гласно.уравнению (37), определяется молярными объемами и величиной Д (внутреннее давление). Так как молярные объемы в общем случае изменяются незначительно, то константа скорости реакции определяется в основном разницей между внутренним давлением растворителя и внутренними давлениями реагирующих веществ активированного комплекса. Если внутреннее давление растворителя близко к значениям внутреннего давления реагирующих веществ, т. е. если Дд и Ав малы, но заметно отличаются от внутреннего давления активированного комплекса, то величина г дЛд - < вДв —будет иметь относительно большое отрицательное значение. Следовательно, согласно уравнению (37), скорость реакции в этом растворителе будет мала. Если, с другой стороны, растворитель имеет внутреннее давление, одинаковое с активированным комплексом, но отличное от внутренних давлений реагирующих веществ, то выражение удДа - - 1 bAb —будет иметь большое положительное значение, и скорость реакции будет большой. [c.399]

Основное уравнение диффузии без реакции. Уравнения, описывающие диффузию, даются здесь лишь для одномерного случая. Концентрация диффундирующего вещества одинакова по всей произвольной плоскости, перпендикулярной оси х, и перенос вещества осуществляется лишь в направлении оси х. Поток массы f, или скорость переноса диффундирующего вещества через единицу поверхности, перпендикулярной оси х, в данный момент составляет [c.21]

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что, согласно уравнению (67), скорость реакции между двумя ионами одного знака при неизменной диэлектрической постоянной возрастает с увеличением ионной крепости и в то же время, согласно уравнению (90), энергия активации также возрастает при тех же условиях. Этот результат иллюстрирует основное положение теории абсолютных скоростей реакций, а именно, что скорость реакции определяется в первую очередь свободной энергией, но не теплотой активации (стр. 197). Как видно из уравнения (73), для реакции между ионами одного знака свободная энергия активации уменьшается с увеличением ионной крепости среды, и, следовательно, скорость реакиии увеличивается. Увеличение энтропии превалирует над увеличением теплоты активации, и в результате свободная энергия уменьшается. [c.420]

Схема Франк-Каменецкого получила дальнейшее свое развитие в работах [249—252]. Основное отличие предложенных схем заключается в том, что в них выделены хемосорбированные кислород и окись углерода, реакционная поверхность по отношению к адсорбции принимается, как у Франк-Каменецкого, однородной. Уравнения для скоростей реакции С + СОа и С + НгО в этих случаях получаются такие же, как и в работе [235] [c.157]

Для вывода основного кинетического уравнения скорости полимеризации нужно в уравнении для скорости реакции роста (1-15) выразить концентрацию растущих цепей [М ] через концентрации исходных реагентов и константы индивидуальных реакций. [c.11]

Б. Выведите кинетическое уравнение для скорости реакции через убыль исходного вещества либо через образование основных продуктов (СН4 и НСНО). При каких условиях эти выражения для скорости реакции совпадают Какая стадия процесса является лимитирующей [c.142]

Основное расчетное уравнение для периодического реактора следует из самого определения скорости реакции [c.224]

Согласно определению, скорость реакции первого порядка прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степени. Следовательно, из основного кинетического уравнения (I, 2), с учетом уравнения (I, 5), получим [c.19]

Приведенные выше уравнения для определения скорости абсорбции применимы при отсутствии значительного повышения температуры жидкости у ее поверхности по сравнению с основной массой, вследствие абсорбционного и реакционного процессов. Ниже приводятся соотношения, позволяющие оценить возрастание температуры у поверхности в различных случаях. Если вычисленное с помощью этих уравнений повышение температуры оказывается слишком малым, чтобы заметно повлиять на физико-химические свойства у поверхности (например, растворимость и скорость реакции), то его можно не принимать во внимание. [c.138]

Но н такая приближенная система дифференциальных уравнений в частных производных (6.21) и (6.23) решается с трудом даже на электронно-вычислительной машине. Одной из основных трудностей является трудность оценки члена, выражающего скорость реакции гДЯ. Как отмечалось ранее, г является функцией температуры, доли пустот в слое и состава газа. Поскольку состав газа меняется вдоль слоя, необходимо еще одно дифференциальное уравнение материального баланса по газо- [c.180]

Если диффузия не оказывает существенного влияния на процесс, в уравнение скорости реакции можно подставлять парциальные давления газов в основном потоке. Если влияние диффузии существенно, необходимо рассчитывать истинные значения парциальных давлений и температуры на поверхности соприкосновения газа с твердым телом. [c.131]

При решении уравнений, являющихся составной частью математического описания слоя катализатора, важную роль играет тип реактора. Следует различать два основных типа — смеситель и проточная труба. В первом случае коэффициент продольной диффузии Е бесконечно велик, а концентрация имеет постоянное значение во всем объеме реактора. Как температура, так и скорость реакции во всем реакторе не меняются. [c.151]

При известном выражении скорости реакции приведенную систему уравнений можно решить с помощью счетной машины для различных значений основных параметров иА с Ф и / [c.141]

И к . На практике часто встречаются более сложные двусторонние реакции как первого, так и л-го порядка. Используя основные положения формальной кинетики, можно составить систему дифференциальных уравнений, характеризующих скорости образования отдельных компонентов. Чаще всего решение сводится к интегрированию уравнений высших порядков со многими константами скоростей прямых и обратных реакций, для чего используют ЭВМ. [c.546]

Основные положения ферментативной кинетики, основанные на взаимоотношениях между ферментами и различными концентрациями субстратов, были разработаны еще в 1913 г. Л. Михаэлисом и М. Ментен. Предложенные ими уравнения, связывающие скорость реакции с концентрацией субстрата, в дальнейшем незначительно видоизменялись, однако общие принципы остались незыблемыми. Согласно этим принципам, фермент Е и субстрат 8 вступают в реакцию со скоростью, константа которой обозначается При этом образуется комплекс Е8, способный диссоциировать на исходные фермент и субстрат со скоростью, константа которой обозначается к В случае же продуктивной ферментативной реакции из этого комплекса со скоростью Ь1-деляются фермент и продукты превращения субстрата. Моносубстратную ферментативную реакцию можно записать следующим образом [c.73]

Идентичные выражения применимы и к другим реагирующим веществам, которые могут адсорбироваться обратимо. В результате становится понятным, каким образом адсорбционное уравнение можно было бы записать в единицах поверхностных концентраций, скажем, для диссоциативной адсорбции Аз-Хауген и Уотсон [3] провели детальное обсуждение различных случаев такого рода. В третьем столбце табл. 9.1 приведены примеры различных основных уравнений для скорости реакций, протекающих по некоторым избранным механизмам. [c.399]

В результате реакции, проводимой в замкнутом объеме, будет изменяться состав реакционной смеси. Анализ последней дает возможность определить количество прореагировавшего вещества. Измерение этой величины, наряду с температурой, временем и составом исходной смеси, — основная задача эксперимента. Приведенные выше кинетические уравнения содержат скорость реакции, т. е. производную от количества превращенного вещества по времени. Поэтому для нахождения связи межд названными экспериментальными величинами в явном виде требуется интегрирование кинетических уравнений (или дифференцирование экспериментальных кривых). Такого рода эксцерименталь-ные методы называют интегральными. [c.29]

Валяным частным случаем уравнения (16) является такой, в котором рассматриваемая область бесконечно мала, например, если на рис. 4 сечения и N находятся на очень малом расстоянии йх друг от друга. В этом случае разность К, — можно написать в виде дифференциала — с1Уа (мы ставим знак минус в — йУА потому, что дифференциал есть разность между Уа при большем значении х и Уа при меньшем значении х). Из уравнения (16) вытекает, что этот дифференциал равен скорости реакции на очень малой поверхности, содержащейся в бесконечно малой области. Скорость реакции здесь равна (18, где йЗ — бесконечно малая поверхность и С а — концентрация в этой бесконечно малой области поры. Таким образом, получается основное уравнение для скорости реакции в порах [c.512]

Впервые Видом и Бауер в 1953 г. [168] развили теорию процессов переноса энергии при соударении колебательной-возбуя денной молекулы и молекулы в основном состоянии (на примере СО2 и Н2О), причем нашли, что часть колебательной энергии в этом случае переходит в поступательную. Дальнейшие исследования в этом направлении распадаются на две группы в одной не рассматриваются потенциальные поверхности, а в другой исследуются кинематические условия реакций на гипотетической поверхности. В работе [169] Элиасон и Гиршфельдер показали, что если в начальный момент времени имеет место максвелл-больцмановское распределение для реагирующих молекул, то уравнение для скорости реакции в равновесной кинетике получается обычного тина, даже если учитывать эффекты внутренних степеней свободы. Они показали также, что вырая ение для скорости химической реакции, полученное Эйрингом [170] из теории переходного состояния, может быть выведено из теории столкновений, хотя и нри введении дополнительных допущений. [c.90]

Следовательно, в модели скорость реакции должна быть К -кратной. Однако по уравнению (11-114) в системах только тогда достигается тепловое подобие, когда температура в соответственных точках модели и промышленного аппарата совпадают, т. е. температурные члены (скалярные поля) полностью соответствуют друг другу но равенство температур является условием одинаковой скорости реакций, и поэтому уравнение (11-119) невыполнимо. Эти выводы показывают, что при увеличении масштаба химических реакторов следует довольствоваться лишь приближенным подобием, для чего инженер должен знать главные влияющие на процесс величины. Основные работы в этой области выполнены Корахом [161. [c.233]

Имеющиеся экспериментальные данные [46] по определению порядка реакции довольно противоречивы и неточны. Во всех. работах найдено уменьшение констант скоростей первого порядка с уменьшением давления этана. Константы, рассчитанные исходя из начального давления, меняются. Заксе [47], например, нашел, что константы скоростей нервого порядка увеличиваются примерно на 50% при увеличении начального давления этана от 30 до 100 мм рт. ст. в области температур от 850 до 910° К. Попытка Динт-сеса и Фроста [48] проанализировать скорость в пределах одного опыта привела к следующей математической зависимости kt = Ig (1—х) -f Вх, где В — константа. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные по определению порядка реакции не дают существенного вклада в выяснение механизма. Для доказательства механизма с большей надежностью могут быть использованы данные по распределению продуктов и значения абсолютных скоростей реакций. Тот факт, что СН4 не является основным продуктом в начальных стадиях реакции (составляя 2—10% от количества Hg), указывает, что скорости образования СН4 в начале реакции [см. уравнение (XIII.10.5)1 должны составлять меньше 10% от скорости цепной реакции, дающей Нг- Отношение скоростей образования Hj и СН4, а именно (Hg/ Hi), может быть рассчитано исходя из упрощенной схемы [см. уравнение (XIII.10.5)] и приводит к уравнению [c.311]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

В настоящей главе рассматриваются закономерности массообменных процессов, осложненных химическими реакциями первого и второго порядка, протекающими в объеме сплошной или дисперсной фазы. Основные результаты получены на базе решения уравнений, описьтаю-щих процесс хемосорбции при конвективном массообмене в области малых и средних значений критерия Ке. Проводится анализ процесса как для конечных значений константы скорости реакции, так и в случае быстропротекающих реакций. Приведены расчетные формулы, таблицы и графики для определения степени извлечения и фактора, характеризующего ускоряющее действие химической реакции на процесс массообмена. Эти данные используются в гл. 7 и 8 для расчета колонных аппаратов. [c.259]

Механизм 1. Импульсом для создания математических моделей реальных гетерогенных каталитических систем, в которых возможно возникновение сложных и хаотических колебаний, послужила работа [146], в которой исследован механизм возникновения хаотических колебаний, состоящий из двух медленных и одной быстрой переменной. Большинство математических моделей, описывающих автоколебания скорости реакции на элементе поверхности катализатора, двумерны, поэтому они не пригодны для описания хаотического изменения скорости реакции. Механизм возникнования хаоса из периодического движения для кинетической модели взаимодействия водорода с кислородом на элементе поверхности металлического катализатора предложен и проанализирован в работе [147]. Модель учитывает основные стадии процесса адсорбцию реагирующих веществ, взаимодействие адсорбированных водорода и кислорода, растворение реагирующих веществ в приповерхностном слое катализатора. Показано, что сложные и хаотические колебания возникают в системе с кинетической моделью из трех дифференциальных уравнений, два из которых описывают быстрые процессы — изменение концентраций водорода и кислорода на поверхности катализатора, и третье уравнение описывает медленную стадию — изменение концентрации растворенного кислорода в приповерхностном слое катализатора. Система уравнений имеет вид [c.322]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

Скорость химической реакции существенно меняется с изменением температуры. С повышением температуры скорость растет и лишь у некоторых многостадийных реакций уменьшается. Температурная зависимость скорости реакции учитывается в основном константой скорости реакции. Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррзниуса. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология