Изомеризация прототропная

Подвижные атомы водорода, находящиеся в а-положении, могут перемещаться к гетероатому, обусловливая изомеризацию соединения (прототропную таутомерию) [c.127]

Под действием к-т или щелочей алленовая связь может перейти в ацетиленовую или 1,3-диеновую (прототропная изомеризация) [c.99]

Реакции присоединения нуклеофильных реагентов к соединениям с кумулированной системой двойных связей в настоящее время почти совершенно не изучены. Имеющиеся данные требуют уточнения, так как при проведении реакций присоединения не учитывалась возможность прототропной изомеризации соединений алленового типа в соответствующие ацетиленовые соединения . [c.42]

Анализ продуктов реакций олефинов и смесей олефинов с натрийорганическими соединениями в тех случаях, когда может происходить конденсация с участием карбанионов и олефинов, может пролить свет на вопрос об относительной устойчивости карбанионов. Наиболее стабильные карбанионы, по-видимому, более селективно реагируют с несимметричным олефином неустойчивые димерные карбанионы, например типа 25, будут отрывать протон от олефина, еспи он имеется в избытке, приводя к димерным углеводородам, структура скелета которых остается неизмененной, даже несмотря на возможную последующую прототропную изомеризацию. Вторым продуктом в реакции этого типа является карбанион с удлиненной цепью. Соотношение продуктов в реакциях такого рода указывает на следующую относительную устойчивость карбанионов первичные вторичные > третичные — что именно и противоположно соотношению устойчивостей соответствующих карбониевых ионов, а также свободных радикалов, образующихся при термических реакциях олефинов в отсутствие катализаторов — щелочных металлов [127] [c.229]

Прототропная пропаргильная изомеризация, таким образом, применима только в тех случаях, когда в 1 положении 2-пропина находятся достаточно активирующие молекулу заместители (по крайней мере, арильная группа) иначе образуются только равновесные смеси аллен пропин с малым количеством аллена. [c.644]

При проведении изомеризации в присутствии кислых катализаторов наряду с прототропным превращением, примеры которого приведены выше, наблюдаются более глубокие перестройки молекулы так, С. В. Лебедев осуществил изомеризацию трет-бутил-этилена в тетраметилэтилен [4] [c.522]

Это толкование, близкое к гипотезе сродствоемкости , малосостоятельной, хотя и усиленно разрабатывавшейся некоторыми авторами [И] в 20—30-е годы нашего века, целесообразно заменить истолкованием в свете электронных эффектов. Можно считать, что изомеризация и равновесия здесь определяются величиной и направлением электронного смещения, вызываемого заместителями ацетиленового атома водорода, облегчающими протонизацию водорода и подвижность этих прототропных систем [23]. [c.16]

Катализуемая основаниями изомеризация — прототропная перегруппировка некоторых енинов — приводит к полиенам. Этот подход был использован в двух синтезах кортикроцина (64) [92] (полиеновой дикарбоновой кислоты, встречающейся в природе) и некоторых других полиенов [183]. [c.262]

Перегруппировка со сдвигом двойной связи может быть ката-лизована различными способами [109]. В присутствии очень сильных оснований проходит прототропная перегруппировка с образованием аллильного аниона, который затем репротонируется в другое положение (уравнение 204). Поскольку для аллильного аниона предпочтительна цисоидная геометрия, то на первых стадиях реакции осуществляется кинетический контроль, что обеспечивает преимущественное образование цис-томерг при изомеризации алке- 1 в алкен-2. Изомеризация, катализуемая основаниями, особенно удобна для превращения несопряженных диенов в сопряженные. [c.227]

Можно полагать, что реакция перфтор-2-метил-2-пентена с арилгидразинами протекает по следующей схеме [103]. Первоначально образуется продукт винильного замещения, который далее подвергается прототропной изомеризации (енамин превращается в кетен-имин), дегидрофторированию (образование терминальной двойной связи) и циклизации (формирование цикла пиразола). По этой схеме триэтиламин оказывает влияние на протекание всех трех стадий. На первой стадии он способствует первоначальной атаке по активированной (за счет образования триэтиламмониевой соли), на стадии дегидратирования — элиминированию НР и связыванию двух эквивалентов НР, образующихся в ходе процесса. [c.75]

ПРОТОТРОПНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ, сопровождается миграцией атома водорода от одного атома молекулы к другому с одноврем. перемещением кратной связн (см., напр., Аллильная перегруппировка, Кето-енольная таутомерия), понижением валентности атома, связанного с мигрирующим протоном, как, напр., в диадной прототропной таутомерии (см. Таутомерия), или образованием цикла (см., напр., Лактим-лактамная таутомерия. Кольчато-цепная таутомерия). В результате П. и. незамещенные олефины образуют более термодинамически устойчивый изомер, напр, из терминального олефина образуется изомер с внутр. двойной связью, иэ несопряж. диена — сопряженный. При П. и. соед. общей ф-лы СН1=СНСН2Х, в к-рых X-группа или атом, способные вступать в сопряжение с двойной связью в результате взаимодействия с неподеленной парой электронов (напр., ОВ, 5К, Кз)или с я-злектронами [c.484]

В прототропной изомеризации Лоури считает необходимым для миграции электронов и связей бимолекулярный элементарный процесс при одновременном действии на реагирующие молекулы акцептора-протона и до нора-протона. Инголд, Шсппи и Торп [248 а также Педерсен [383] полагают, что одновременное действие кислоты и основания на реагирующие молекулы несущественно, так как и присоединение и отщепление протона ведет к образованию серии различных электронных изомеров реагирующих молекул и поэтому они предполагают, что действие донора протона и акцептора протона в бимолекулярных процессах следуют один за другим. [c.217]

Анализ опытного материала по катализу привел ряд исследователей (С. 3. Рогинский [3], М. И. Темкин и др.) к выводу о том, что кислотному катализу подвержены преимущественно, если не исключительно, гетеролитические реакции. К реакциям, катализируемым кислотами, в частности, относятся образование полимеров и их распад до мономеров омыление простых и сложных эфиров и процессы этерификации , гидратация, изомеризация, полимеризация и гидрогалоидирование оле-фИ Новых углеводородов дегидратация спиртов, оксикислот и других гидроксилсодержащих соединений алкилирование, сульфирование и нитрование ароматических и парафиновых углеводородов декарбонили-рование, декарбоксилирование и дегидратация карбоновых кислот кето-энольные, прототропные и оксотропные превращения гидролиз сахаров и многие другие. [c.256]

Образующийся в результате прототропной изомеризации про-пенилфосфиновый эфир в присутствии этилата натрия присоединяет по двойной связи, активированной фосфоно-группой, эфир аллилфосфиновой кислоты. Продукт присоединения претерпевает дальнейшую прототропную изомеризацию в присутствии алкоксильных ионов с образованием 1,3-бис-(диэтоксифосфоно)-2-метилпенте-на-3. [c.70]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

В противоположность стереоселективной ис-изомеризации к-алкенов и аллиль-ных эфиров, прототропные сдвиги в аллиламинах практически в тех же условиях ведут к преимущественному образованию траис-пропениламинов с примесью менее одного процента г мс-продукта [139] [c.233]

Однако в случае, когда К — аллил и К" — пропенил (32в), аллильная группа перегруппировывается преимущественно в г мс-пропепильную группу. Эти различия в стереохимии прототропного сдвига можно объяснить при определенных допущениях относительно конформации 1-бутилена и различных аллиламинов, участвующих в перегруппировке — главным образом тем, что различие энергии конформаций цие-ЗА и транс-3 (хотя оно и не больше 1 ккал, ввиду благоприятного взаимодействия метильных водородов и системы с двойной связью) оказывает решающее влияние. В этих условиях константы скоростей изомеризации и к рат будут почти равны между собой, но все же с некоторым предпочтением 1 цс-бутену. Стереонревращение промежуточных карбанионов происходит медленно пз-за частично двоесвязного характера связи С(2)—С(з), что ограничивает вращение. [c.233]

Не всегда можно выяснить, наблюдается ли подобный прототропный сдвиг при плавлении олефиновой кислоты со щелочью. В этих условиях может происходить расщепление с выделением насыщенной кислоты и уксусной кислоты (реакция Варрен-траппа [142]). Ясно, что, если эта реакция используется для определения положения двойной связи без учета возможной изомеризации, можно прийти к ошибочным выводам. Например, олеиновую кислоту (которая при щелочном плавлении дает пальмитиновую, уксусную кислоты и водород) долго считали октадека-2-еновой кислотой, и лишь недавно методом окисления была установлена ее истинная структура — окта-дека-9-еновой кислотой [143]. [c.235]

Веское доказательство циклического характера переходного состояния было получено при изучении 3,5-диеновой кислоты в случае циклического процесса должно возникнуть несопряженное соединение, что в действительности и наблюдается [238]. Устойчивость 4,4-дизамещенных 2-еновых кислот к декарбоксилированию объясняется так же, если (как обычно бывает) декарбоксилированию а,Р-ненасыщенных кислот предшествует изомеризация в р,7-ненасыщенную форму. При декарбоксилировании а, Р-ненасыщенных малоновых полуэфиров, например, в пиридине, наблюдается первоначально прототропная изомеризация в Р. -непасыщенную форму. При последующем декарбоксилировании сопряженного основания возникающий мезомерный анион способен присоединять протон необратимо как в а-, так и в у-положение, образуя как а,р-, так и р,7-ненасыщенные продукты [c.254]

Если В" в 17 представляет собой ВдСН (В Ф Н), то образуются сопряженные диены 19, а не аллены, из-за прототропной изомеризации последних [29] [c.631]

Хотя пропаргилмагнийбромид обладает электронным распределением, близким к аллену, он реагирует с карбонильными соединениями, давая только ацетиленовые спирты (76а, табл. 2). Если аллен и образуется, то только благодаря последующей прототропной изомеризации 76а. С другой стороны, пропаргильные реактивы Гриньяра, существующие в ацетиленовой форме (как это следует из инфракрасных спектров), дают при конденсации с карбонильными соединениями аллены. Это двойственное поведение было объяснено на основании механизма циклической передачи электронов. Является ли металлическое производное пропаргилгалогенида 75 алленовым или пропиновым — зависит от объема и электроотрицательности заместителей В—В " в 75 [89, 305], Если эта теория верна, то аллены 77г и 77 должны возникать вследствие прототропной изомеризации ацетиленов и 76г и 76 должны быть внесены в табл. 3 [c.641]

Последним типом пропаргильной перегруппировки (через анионное переходное состояние) является прототропная изомеризация пропипов в присутствии оснований. Здесь определенно переходным состоянием является пропаргил-анион. Его можно оставить без изменений, если основание является более сильным, чем анион, при отсутствии других реакций. [c.642]

Основная реакция представлена уравнением (10), а в табл. 3 приведены важнейшие примеры прототропной изомеризации пропинов в аллены [c.642]

Вопрос о механизме прототропного превращения под влиянием алкоголята был выяснен путем изучения систем, которые содержали участвующий в процессе изомеризации водород при асимметрическом атоме углерода. Изучены следующие оптически активные азомети-ны [361 [c.534]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология