Энергия активации разложения гидропероксидов

Пероксиды, используемые в качестве агентов сшивания полиолефинов, должны отвечать определенным требованиям термическая стабильность и низкая летучесть при условиях совмещения с полимером летучесть и нетоксичность продуктов термолиза достаточно высокая скорость разложения хщ = 4-г 6 мин) при температуре на 40—60 °С, превышающей температуру, при которой вводится пероксид. Исследование сшивания полиолефинов в присутствии пероксидов различного строения (перкислот, перацета-лей, перкеталей, перэфиров, гидропероксидов, ди алкил- и диацилпероксидов) позволило установить, что наиболее полно предъяви-ляемым требованиям отвечают третичные диалкилпероксиды [367]. С точки зрения обеспечения оптимальных условий проведения -технологического процесса сшивания и характеристик сшитый полиолефинов наилучшим оказался дикумилпероксид. Он не только широко используется в промышленных масштабах, но и подробно изучен в отношении механизма и кинетических особенностей термического разложения. Константы термического разложения в ундекане [концентрация дикумилпероксида 3,2 % (мол.)] при 160, 160 и 170°С составляют соответственно 0,72-10- , 1,96-10 и 5,27-10-3 С" энергия активации процесса 150 8 кДж/мол [c.202]

Сложное влияние органического растворителя на термическое разложение гидропероксида отражается на энергии, активации этого процесса разложение трет-бутилгидропероксида в хлорбензоле в интервале 100—126° С идет с энергией активации, равной 138 кДж/моль, а в бензоле при 154—174° С — с энергией активации [c.224]

Первым валентно-насыщенным продуктом окисления полимера является гидропероксид (точнее — гидропероксидные группы, образующиеся на макромолекулах). Гидропероксиды неустойчивы и распадаются с образованием свободных радикалов, особенно быстро при высоких температурах (эффективная энергия активации разложения гидропероксидов полимеров составляет 100—140 кДж/моль (см. табл. 2.6). [c.133]

В работе [240 ] методом инициированного окисления при 80 °С был получен гидропероксид полидиметилфениленоксида. Константа скорости разложения этого гидропероксида при 130 °С равна кга = 8,1 10 , энергия активации разложения составляет 105 кДж/моль, а расчетное время жизни при 240 °С /кт 2 с. Таким образом, распад гидропероксидных групп не может быть ответственным за автокатализ при высокотемпературном окислении полидиметилфениленоксида, время которого при этой температуре измеряется десятками минут. [c.108]

Ее повышению способствуют высокая концентрация ненасыщенного соединения (для чего при реакции с газообразными олефинами требуется высокое давление) и умеренная температура (поскольку энергия активации при эпоксидировании меньше, чем для разложения гидропероксида). За счет снижения отношения k2/ki селективность всегда выше при эпоксидировании более реакционно-способных ненасыщенных соединений и при использовании гидропероксидов, более стойких к разложению. В отличие от этого, селективность процесса по олефину всегда высокая и близка к 100 %. [c.428]

Повышению селективности реакции по гидропероксиду способствует высокая концентрация олефина (для чего при реакции с газообразны.ми олефинами требуется высокое давление) и умеренная температура (так как энергия активации при эпоксидировании меньше, чем для разложения гидропероксида). [c.214]

Для ускорения процесса окисления в начальный период в систему вводят гидропероксид или какое-либо oieдинeниe с невысокой энергией активации разложения (пероксид, азосоедиыение), разложение которого (термическое или под действием УФ-облучения) приводит к образованию радикалов. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и дают начало новым цепочкам окислительных превращений. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология