гидропероксида энергия активации

Б присутствии гидропероксида изопропилбензола энергия активации этой реакции снижается до л 55 кДж/проб. Рассчитайте каталитическую активность гидропероксида изопропилбензола в этой реакции. [c.129]

Присоединение радикала К- к кислороду происходит очень быстро и практически без энергии активации (константа скорости реакции 10 —10 л/(моль-с)). Затем при взаимодействии радикала КОг- с углеводородом образуется гидропероксид. Энергия активации этой реакции изменяется в диапазоне 17—68 кДж/моль. [c.174]

При окислении углеводорода накапливается гидропероксид, который реагирует, образуя свободные радикалы. В газовой фазе гидропероксид распадается мономолекулярно по О—0-связи, энергия разрыва которой составляет 155—170 кДж/моль [35]. В жидкой фазе константа скорости распада КООН на 1—2 порядка выше, чем в газовой фазе, а энергия активации распада—на 20—50 кДж/моль меньше [35, 79]. Это свидетельствует [c.39]

Эффективная энергия активации окисления капель топлива воздухом не превышает 12,6—16,7 кДж/моль. Образующиеся при этом продукты окисления — гидропероксиды, альдегиды, ответственные за реакции разветвления цепей, после испарения топлива инициируют реакции, приводящие к самовоспламенению. [c.136]

Сложное влияние органического растворителя на термическое разложение гидропероксида отражается на энергии, активации этого процесса разложение трет-бутилгидропероксида в хлорбензоле в интервале 100—126° С идет с энергией активации, равной 138 кДж/моль, а в бензоле при 154—174° С — с энергией активации [c.224]

Энергию активации распада пероксидов и гидропероксидов можно существенно снизить (до 40...60 кДж/моль, против 120... 150 кДж/моль), если для инициирования полимеризации применять катализаторы - промоторы, вступающие в окислительно-восстановительную реакцию с инициатором. [c.24]

Вырожденное разветвление цепей может осуществляться не только за счет мономолекулярного распада гидропероксида, но и по бимолекулярной реакции с участием углеводорода, причем скорость разветвления линейно растет с ростом концентрации последнего. С уменьшением прочности связи С—Н в молекуле углеводорода скорость распада гидропероксида на радикалы увеличивается, что связано со снижением энергии активации реакции. [c.311]

Пероксиды, используемые в качестве агентов сшивания полиолефинов, должны отвечать определенным требованиям термическая стабильность и низкая летучесть при условиях совмещения с полимером летучесть и нетоксичность продуктов термолиза достаточно высокая скорость разложения хщ = 4-г 6 мин) при температуре на 40—60 °С, превышающей температуру, при которой вводится пероксид. Исследование сшивания полиолефинов в присутствии пероксидов различного строения (перкислот, перацета-лей, перкеталей, перэфиров, гидропероксидов, ди алкил- и диацилпероксидов) позволило установить, что наиболее полно предъяви-ляемым требованиям отвечают третичные диалкилпероксиды [367]. С точки зрения обеспечения оптимальных условий проведения -технологического процесса сшивания и характеристик сшитый полиолефинов наилучшим оказался дикумилпероксид. Он не только широко используется в промышленных масштабах, но и подробно изучен в отношении механизма и кинетических особенностей термического разложения. Константы термического разложения в ундекане [концентрация дикумилпероксида 3,2 % (мол.)] при 160, 160 и 170°С составляют соответственно 0,72-10- , 1,96-10 и 5,27-10-3 С" энергия активации процесса 150 8 кДж/мол [c.202]

Изучение влияния температуры на реакцию эпоксидирования (табл. 2) показало, что наилучшие результаты получены при температуре 393 К- Была определена энергия активации реакции эпоксидирования пентена-1 гидропероксидом кумола, которая равна 60,9 кДж/моль. [c.47]

Ее повышению способствуют высокая концентрация ненасыщенного соединения (для чего при реакции с газообразными олефинами требуется высокое давление) и умеренная температура (поскольку энергия активации при эпоксидировании меньше, чем для разложения гидропероксида). За счет снижения отношения k2/ki селективность всегда выше при эпоксидировании более реакционно-способных ненасыщенных соединений и при использовании гидропероксидов, более стойких к разложению. В отличие от этого, селективность процесса по олефину всегда высокая и близка к 100 %. [c.428]

Реакция гидролиза пероксикеталя ацетона имеет первый порядок по дипероксиду в присутствии как избытка воды, так и гидропероксида энергия активации этой реакции гидролиза составляет 70.3 5.0 кДж/моль, энтропия активации равна -65.2 4.6 Дж/моль град. При изменении концентрации серной кислоты в реакционной системе изменение начальной скорости реакции (JVq) соответствовало порядку реакции по кислоте. При этом зависимость от логарифма индикаторного отношения (У) имела вид прямой с наклоном, равным единице. Поскольку состав реакционной среды при изменении концентрации кислоты был зафиксирован, подобная зависимость свидетельствует о том, что лими-тируюшей стадии предшествует быстрая ионизация молекулы пероксикеталя. [c.317]

Взаимодействие радикала RO с исходным соединением (5.184) приводит к образованию гидропероксида. Энергия активации реакции образования гидропероксида (Е) составляет от 17 до 50 кДж/моль. Между энергией активации Е и энергией связи D(R—Н) существует линейнкя зависимость [c.309]

Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить и при его взаимодействии с об-разуюш имися при окислении альдегидами, спиртами и кетона-ми. Энергия активации взаимодействия гидропероксидов с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидропероксида, вследствие чего реакции с уча"Ьтием металлов протекают с высокими скоростями. Например, гидропероксид кумила взаимодействует с Fe2+ со скоростью, в 4000 раз большей, чем скорость термического распада [66]. Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы [73]. [c.59]

Величины /is в реактивных топливах на 1—2 порядка выше, чем fes индивидуальных ROOH в растворах бенз( ла и хлорбензола (табл. 4.9) [35]. Энергия активации распада ROOH для индивидуальных гидропероксидов соответствует энергии разрыва молекулы по О—0-связи. В топливах энергия активации значительно меньше — 70—80 кДж/моль. По всей вероятности, в топливах преобладает распад гидропероксидов по реакциям с различными соединениями. Скорее всего распад происходит по реакциям взаимодействия ROOH со слабыми С—Н-связями RH, а также с продуктами окисления углеводородов. [c.92]

Метод ЭПР. Третичные алкилпероксирадикалы рекомбинируют относительно медленно и с высокой энергией активации. Поэтому при температурах ниже 273 К они достаточно стабильные частицы. Так, например, 2для (СН3)3 СОО- при 173 К в СН3ОН равна 5-10 л/(моль-с), а при [ROj-l 10- моль/л начальная скорость расходования равна 5-10 моль/(л-с). Это обстоятельство используют для того, чтобы измерить константу скорости реакции ROj- с ингибитором. В ячейку ЭПР спектрометра вводят углеводород, гидропероксид и ингибитор, фотохимически создают определенную начальную концентрацию пероксидных радикалов и по ЭПР-спектру снимают кинетику их расходования, которая описывается законом реакции первого порядка [c.334]

Заряды на атомах кислорода (—0,59 и —0,67) и электронная заселенность О—0-связи (0,38) незначительно меняются в зависимости от строения алкильного радикала, но введение заместителя в R оказывает большее влияние [81, 82]. Нижняя вакантная молекулярная орбиталь (НВО) проявляет разрыхляющий характер по отношению к 0 — 0-связи (имеет узел в области между атомами кислорода), в то время как верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗО) меет несвязывающий характер и близка по характеру к кислородной атомной орбитали с неподеленной электронной парой. Склонность гидропероксида взаимодействовать по О—О-группе с нуклеофильными реагентами определяется энергетическим уровнем НВО молекулы гидропероксида (чем он ниже, тем меньше энергия активации процесса). Способность гидропероксида реагировать с электрофильными реагентами зависит от энергетического уровня ВЗО (чем он выше, тем легче протекает реакция). Энергия диссоциации для гидропероксида по связи 0 — 0 меньше, чем для пероксида водорода (200,5 кДж/моль) и составляет для гидропероксидов метила и этила 181,6 кДж/моль и для mpem-бутилгидропероксида 184,1 кДж/моль [58]. Такое незначительное изменение энергии диссоциации согласуется с небольшим изменением заселенности О—О-свяаи Ро—Ро (0,343—0,346) [82]. [c.223]

В биологических объектах гидропероксиды растворены в воде. Следует отметить, что переход от углеводородной среды к водной существенно снижает энергию активации и повышает скорость термолиза гидропероксидов. Например, для /ярет-бутилгидропероксида [c.238]

Распад ROOOH протекает по кинетическому закону первого порядка. Активационные параметры распада для некоторых гидротриоксидов приведены в табл. 5.13. Высокая склонность гидропероксидов к гомоассоциации и комплексообразованию с растворителем обусловливает большой диапазон энергий активации и предэкспоненциальных множителей, взаимосвязанных по компенсационному закону. Константа скорости термического распада ROOOH увеличивается с ростом электроноакцепторных [р = (0.7 н-1.4) о] [114-117] и полярных [р = 1.96 (2ст )] [118] свойств заместителя R. [c.258]

Участие сульфидов заключается в разрушении промежуточных продуктов (гидропероксидов) с образованием сульфокси-дов и сульфонов. Кинетика реакции может быть изучена по массе израсходованного кислорода. Например, в условиях давление — 0,4 МПа, температура —175-300 С, скорость подачи Ог/Кз — 0,63-1,0 л/мин, энергия активации для общей реакции окисления составляет 80 кДж/моль, реакция имеет 1-й порядок по кислороду. [c.75]

В жидкой фазе их распад на радикалы происходит быстрее и с меньщей энергией активации. Например, трет-бутилгидропероксид в газовой фазе распадается с 23 = = 5,010 Wp(-158// 7) = 510 с , а в растворе хлорбензола с 23 = 4,010 2ехр(-138/Л7) = 1,810 б с (393 К). Механизмы распада гидропероксидов в органических соединениях многообразны. [c.387]

Гомолитическая реакция фосфита с ROOH имеет более высокую энергию активации, чем гетеролитическая, поэтому с повышением температуры ее доля возрастает. Фосфиты реагируют не только с гидропероксидами, но и с пероксильными радикалами. Поэтому они, с одной стороны, склонны к цепному окислению, а с другой - тормозят цепное окисление углеводородов и полимеров, обрывая цепи. В нейтральном растворителе алкилфосфиты окисляются кислородом цепным путем в присутствии инициатора или под воздействием света. Цепи достигают размера 10 . Скорость поглощения кислорода [c.410]

Все изложенные схемы близки между собой и в значительной степени условны. Характерно, что катализаторы эпоксидирования вызывают и гетеролитический распад гидропероксидов (см. разд. 18.2), при котором также происходит гетеролиз О—О-связи. Так что нет серьезных сомнений, что он происходит во внутренней координащюнной сфере металла-катализатора. Неясны только его конкретный механизм и структура возникающих при этом неустойчивых комплексов катализатора. Энергия активации эпоксидирования ниже, чем каталитического распада гидропероксидов, поэтому с повышением температуры снижается выход оксида на израсходованный гидропероксид. [c.526]

Триалкилфосфиты реагирзпот с гидропероксидами быстрее, чем арилфосфиты энергия активации реакции зависит от структуры фосфита и изменяется в интервале 25-27 кДж/моль. [c.262]

В присутствии фосфорорганических ингибиторов параллельно с молекулярным превращением гидропероксид медленно распадается с образованием свободных радикалов. Гомолитическая реакция фосфита с ROOH имеет более высокую энергию активации, чем молекулярная, поэтому с повышением температуры ее доля возрастает. [c.262]

Для ускорения процесса окисления в начальный период в систему вводят гидропероксид или какое-либо oieдинeниe с невысокой энергией активации разложения (пероксид, азосоедиыение), разложение которого (термическое или под действием УФ-облучения) приводит к образованию радикалов. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и дают начало новым цепочкам окислительных превращений. [c.218]

Реакции гидропероксидов с аминами описываются кинетическим уравнением второго порядка и идут с небольшой энергией активации, понижающейся при переходе от вторичных аминов к третичным. Образующиеся в результате ассоциативного взаимодействия комплексы гидропероксида и амина, по-видимому, претерпевают одно-электрониый перенос с амина на гидропероксид и образование катион-радикалов, что подтверждено ЭПР-спектрами катион-радикалов диметиланилина и других аминов [139]. [c.225]

Полученные результаты по распаду ГПИПБ в ИПБ (эффективная константа скорости к, энергия активации э, , и состав продуктов) представлены в таблице. Зависимость э, , от начальной концентрации гидропероксида имеет сложный характер (рис. 1). Вероятно это обусловлено наличием водородных связей в системе. Подтверждением этому слул ат ИК-снектры гидропероксида в ИПБ, представляющие суперпозицию полос мономерной, димерной и полимерных форм в рабочем [c.15]

При автоокислении углеводородов в жидкой фазе реакция истинного мономолекулярного распада гидропероксида на свободные радикалы (1.4), по-видимому, имеет небольшое значение, так как энергия активации мономолекулярного гомолиза гидропероксида по О—О-связи в жидкой фазе на 20—50 кДж/ /моль ниже, чем в газовой [14, 17, 18]. Это указывает на то, что в жидкой фазе распад гидропероксида осущ ествляетея с участием растворителя, причем скорость распада гидропероксида возрастает при использовании реакционноспособного растворителя [10, 14]. [c.14]

Мономолекулярный гомолиз гидропероксида изопропилбензола протекает с относительно низким значением энергии активации, (невыше121кДж/моль) [151]. [c.70]

При больших концентрациях гидропероксид изопропилбензола распадается гомолитически по реакции второго порядка с энергией активации 80,6 кДж/моль [10]. Реакция характеризуется низким значением предзкспоненциального множителя, что указывает на высокую упорядоченность структуры в переходном состоянии. Распад происходит через образование ассоциатов за счет водородной связи [c.70]

Щелочноземельные металлы, входящие в состав нафтенатов, оказывают практически равное влияние на кинетику накопления гидропероксидов при окислении ж-ДИПБ в присутствии каталитической системы. Например, в результате замены магния на стронций происходит незначительное уменьшение начальной скорости накопления гидропероксидов и несколько уменьшается их максимальный выход. При температуре окисления 120 °С скорости накопления составляют 5,0-и 4,4-моль-л , а максимальная концентрация гидропероксидов в оксидате — 5,6 и 5,5 моль/л соответственно для нафтенатов магния и стронция. Некоторое уменьшение каталитической активности при замене магния на стронций в катализаторе хорошо согласуется с имеющимися различиями в склонности этих металлов к комплексообразованию с о-фенантролином [60]. Эффективные энергии активации реакции накопления гидропероксидов в присутствий обеих каталитических систем, вычисленные из аррениусовской температурной зависимости их максимальных скоростей накопления, оказались одинаковыми и равными (68,8 2,4) кДж/моль. Полученные значения эффективной энергии активации меньше, чем в случае реакций, катализированных одним нафтенатом щелочноземельного металла [180]. [c.96]

Реакция распада гидропероксидов в присутствии системы Mg (нафт.)2—(q-Phen) осуществляется с разными эффективными энергиями активации. Так, эффективная энергия активации при каталитическом распаде моногидропероксида уменьшается на 29 кДж/модь по сравнению с энергией при термическом распаде, в то время как в реакции распада МГП она увеличивается на 18 кДж/моль. [c.110]