Константа скорости разложения гидропероксида

Пероксиды, используемые в качестве агентов сшивания полиолефинов, должны отвечать определенным требованиям термическая стабильность и низкая летучесть при условиях совмещения с полимером летучесть и нетоксичность продуктов термолиза достаточно высокая скорость разложения хщ = 4-г 6 мин) при температуре на 40—60 °С, превышающей температуру, при которой вводится пероксид. Исследование сшивания полиолефинов в присутствии пероксидов различного строения (перкислот, перацета-лей, перкеталей, перэфиров, гидропероксидов, ди алкил- и диацилпероксидов) позволило установить, что наиболее полно предъяви-ляемым требованиям отвечают третичные диалкилпероксиды [367]. С точки зрения обеспечения оптимальных условий проведения -технологического процесса сшивания и характеристик сшитый полиолефинов наилучшим оказался дикумилпероксид. Он не только широко используется в промышленных масштабах, но и подробно изучен в отношении механизма и кинетических особенностей термического разложения. Константы термического разложения в ундекане [концентрация дикумилпероксида 3,2 % (мол.)] при 160, 160 и 170°С составляют соответственно 0,72-10- , 1,96-10 и 5,27-10-3 С" энергия активации процесса 150 8 кДж/мол [c.202]

Таким образом, для описания процесса цепного неингибированного окисления полимеров при низких температурах на начальной стадии необходимы константы скорости реакций продолжения, обрыва и разветвления цепи. Для оценки времени автоускорения реакции термо-окисления полимеров (период индукции окисления полимеров) достаточно знать константу скорости разложения гидропероксида. [c.250]

Эффективные константы скорости разложения гидропероксидов полимеров в вакууме [c.255]

Как уже указывалось выше, константа скорости разложения гидропероксида зависит от условий его получения, возрастая с давлением кислорода, при котором она была получена. Это можно объяснить цепным распадом гидропероксидных групп, расположенных в непосредственной близости друг от друга, скорость которого выше скоростей распада изолированных групп ООН. Однако гидропероксид полипропилена, полученный путем пост-радиационного окисления и содержащий только изолированные группы ООН (о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии), распадается с высокой скоростью, константа которой близка к константе разложения гидропероксида, полученного путем окисления полипропилена в атмосфере Ог (при давлении 700 Тор) [140]. По-видимому, образование водородных связей между соседними группами ООН и ОН или СО приводит к повышению стабильности гидропероксидных групп [149], тогда как образование последовательностей из групп ООН, связанных или не связанных между собой водородными связями, — к снижению стабильности, так как при этом в дополнение к реакциям ООН с мономерными группами появляется возможность бимолекулярного разложения по схеме (2.55) и цепного разложения гидропероксидных групп в данных последовательностях [132, 137, 142]. Фенольный ингибитор, добавленный к окисленному полипропилену, уменьшал долю гидропероксида, распадающегося с высокой скоростью, что может служить подтверждением представлений о радикально-цепном разложении части гидропероксидных групп [142]. [c.71]

В работе [240 ] методом инициированного окисления при 80 °С был получен гидропероксид полидиметилфениленоксида. Константа скорости разложения этого гидропероксида при 130 °С равна кга = 8,1 10 , энергия активации разложения составляет 105 кДж/моль, а расчетное время жизни при 240 °С /кт 2 с. Таким образом, распад гидропероксидных групп не может быть ответственным за автокатализ при высокотемпературном окислении полидиметилфениленоксида, время которого при этой температуре измеряется десятками минут. [c.108]

Изменение величин констант скоростей As суммарного распада гидропероксида изопропилбензола и радикального распада рад указывает на то, что с увеличением способности гетероциклического основания к а-электронному переносу активность смешанного катализатора в реакции разложения гидропероксида [c.73]

На основании полученных данных были рассчитаны константы скорости реакции разложения (табл. 2.17). При температурах 90—100 С разложение гидропероксидов достигает 25—30%, а кинетика распада удовлетворительно описывалась уравнением первого порядка. [c.104]

Исследование каталитического распада гидропероксидов с целью изучения влияния их концентрации на константу скорости было проведено в большом интервале концентраций (рис. 2.29) [188]. Несмотря на изменение абсолютных величин констант скоростей каталитического разложения гидропероксидов, характер зависимости их от концентрации остается таким же, как и в случае термического разложения. Правда, в каталитической реакции изменяется диапазон концентраций, в котором при термическом распаде наблюдается линейная зависимость константы скорости от концентрации гидропероксидов. Так, для моногидропероксида этот диапазон концентраций составляет 2,0 10 —3,5 10 моль/л, для дигидропероксида — 7,5-10 2—1,5.10-1 моль/л. [c.111]

Кинетика расходования гидропероксидных групп в полиолефинах не подчиняется, строго говоря, какому-либо простому кинетическому закону. На начальной стадии процесс удовлетворительно описывается законом первого порядка по гидропероксиду, тогда как на глубоких стадиях разложения наблюдаются значительные отклонения от этого закона [132, 142] (см. рис. 2.6). Некоторые авторы рассматривают распад гидропероксидов полимера как сумму двух параллельных реакций первого порядка с сильно (в 10—40 раз) различающимися константами скорости [132, 136, 142, 145] или как реакцию второго порядка по [c.70]

Таблица 2.7. Вероятность выхода радикалов (а) при разложении гидропероксидов полимеров и кинетические параметры константы скорости инициирования [Лин = ехр —Е НТ)] [c.78]

Полярографическое исследование гидропероксидов некоторых алкилбензолов (кумола, изомеров ксилола, /г-цимола и др.) на фоне 0,2 М нитрата и хлорида калия, перхлората лития и H2SO4 в 55%-м этаноле проведено Соломиным [30, с. 76]. Полярографически определены величины констант скорости разложения указанных пероксидов,, которые для разных пероксидов колеблются от 10 до 10 с Например, для гидропероксида мезитилена эта величина равна 1,6-10 " "" , а для /2-цимола— 1,3 10 с [c.165]

Разложение гидропероксидов может протекать как по схеме вырожденного разветвления с образование новых радикалов и участвовать в продолжении цепи [реакции (2.3), (2.3 )], так и по схеме обрыва цепей с образованием молекулярных продуктов [(реакция (2.5)]. На примерах распада гидропероксида я-децила в растворах я-декана и хлорбензола [32]. а также распада гидропероксида трет-бутила [31] показано, что свободные радикалы образуются при взаимодействии гидропероксидов с исходным углеводородом (бимолекулярный механизм). Независимость константы скорости образования радикалов при распаде гидропероксида трет-бутила от его концентрации объяснена возможностью образования димерных комплексов при высоких концентрациях ROOH. [c.15]

Алкилпероксиды в отличие от гидропероксидов обладают меньшей реакционной способвостью по О—О-связи к действию нуклеофильных и алектрофильных реагентов (табл. 83) [49]. На термическое разложение симметричных алкилпероксидов по сравнению с гидропероксидами полярность среды оказывает меньшее влияние. Так, константы скорости термического разложения mpe/ii-бутилпероксида в газовой фазе и в растворах бензола, кумола и три-к-бутиламина отличаются мало при 125 С в растворг 1,5-10" сек" а в газовой фазе к = 1,0-10 сек" [49, с. б4 . [c.229]

При окислении изопропилбензола и при распаде его гидропероксида в присутствии ацетилацетоната двухвалентного марганца наблюдается характерное и для других углеводородов в присутствии соединений металлов переменной валентности изменение скорости реакции с ростом концентрации катализатора— переход от каталитического режима окисления к ингибированному [10, 158]. Эффект ингибирования реакции окисления обусловливается высокой скоростью взаимодействия пероксидного радикала с ионом переходного металла, находящегося в низшем валентном состоянии (Мп2+). По этой же причине ка тализаторы на основе соединений металлов переменной валентности, заметно увеличивая скорость окисления изопропилбензола, не обеспечивают достаточно высокую селективность по гидропероксиду, так как скорость его разложения весьма высока. Например, Со (стеар.)г, Со(ац—ац)2 при 45—50°С разлагают гидропероксид с константой скорости выше 10 2 с [159]. В та.- ком случае реакция окисления изопропилбензола в гидропероксид протекает с короткими кинетическими цепями (v< lO), что не обеспечивает высокой селективности процесса. [c.75]

Для оценки сравнительного влияния нафтената магния на моно- и дигидропероксиды была выбрана концентрация дигидропероксида, при которой константы скорости распада моно- и дигидропероксидов в отсутствие катализатора примерно одинаковы [188]. При концентрации дигидропероксида, равной 0,1 моль/л, константа скорости распада в отсутствие катализатора составляет 0,92-10 с . Распад дигидропероксида в присутствии Мд (нафт.)2 осуществляется с большей скоростью. Хотя константа скорости увеличивается в значительно меньшей степени, чем для случая распада моногидропероксида (/г = 11,IX Х10 с ). Исследование реакции разложения в присутствии каталитической системы Mg (нафт.)2— о-РНеп) позволяет оценить влияние соотношения компонентов катализатора на кинетику распада гидропероксидов ж-ДИПБ. [c.108]

Вычисленная константа скорости термической диссоциации гидропероксида на трет-бутоксильный и гидроксильный радикалы в растворах составляет приблизительно 10 ехр (—39 000/i 7 ). Несколько заниженное значение Е , по-видимому, связано с участием в индуцированных реакциях разложения радикалов, образующихся из растворителя. Сравнительно высокая летучесть трет-бу-тилгидропероксида [34, с. 63] позволяет использовать его для инициирования радикальных реакций в газовой фазе. [c.23]

Лимитирующей стадией разложения гидропероксида циклогексенила в присутствии СиЬг является распад комплекса [ uL2" H00R]. Константа скорости (с ) этой стадии для системы хлорбензол — циклогексен описывается уравнением Аррениуса в интервале 45—60°С [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология