Диалкилпероксиды

Если условия опытов таковы, что нельзя реализовать окисление с длинными цепями, то необходимо учесть изменение объема газа, происходящее и за счет актов инициирования и обрыва цепей. При известном механизме инициирования это делается путем введения соответствующих поправок. Например, при использовании диалкилпероксида в качестве инициатора продолжению цепи по реакции ROs +RH предшествуют акты [c.60]

Сопоставление величин ,/2 термического распада для совокупности пероксидов различных типов не позволяет выявить четкой корреляции между ними. Например, гидропероксиды имеют существенно более низкие /2, чем пероксиэфиры и диалкилпероксиды, хотя Е термолиза последних ниже, чем таковая гидропероксидов. Различия в величинах 1/2 отражают главным образом различия механизмов электрохимического восстановления пероксидов разных классов. [c.13]

В табл. 2.17—2.19 приведены основные структурные параметры некоторых типичных циклических пероксидов [63-84]. Отметим, что угол О—С—О в гримерном пероксиде ацетона равен 112.3°, что на 4° больше, чем у димерных пероксидов, а углы С—О—О у гримерного и димерных пероксидов одинаковы. Торсионный угол С-О-О-С в 1,2,4,5-тетра-оксанах составляет 64°, что характерно для шестичленных насыщенных циклов и существенно меньше, чем в линейных пероксидах. Расширение цикла в тримерном пероксиде ацетона приводит к возрастанию торсионного угла до обычных для диалкилпероксидов значений (см. табл. 2.17). [c.109]

Распад диалкилпероксидов в газовой фазе начинается с разрыва наименее прочной связи в молекуле, а именно О-О-связи. [c.170]

Эти же авторы проводили полярографическое определение пероксидов и гидропероксидов в сложных органических смесях (см. 3, с. 147]). Было также выяснено (Штерн и Поляк), что при наименее отрицательных потенциалах в водных средах восстанавливаются гидропероксиды ( 1/2 — 0,4 В), а при наиболее отрицательных — диалкилпероксиды ( 1/2 — 0,5—0,6 В). [c.161]

Пригодность этого метода для анализа пероксидов, не указанных в табл. 6.20, необходимо проверять экспериментально. Например, такие диалкилпероксиды, как бис (тр т-бутил) пероксид [20], не реагируют с производным лейкооснования метиленового синего. [c.284]

Указанное значение приписывают одному из кислородных атомов пероксидной группы, а для второго употребляют рефракцию спиртового кислорода (для гидропероксидов) или эфирного (для диалкилпероксидов). [c.190]

Эффективными инициаторами радикальных реакций в органическом синтезе являются производные пероксида водорода диалкилпероксиды R-0-0-R и гидропероксиды R-0-0-H. [c.174]

Задача 7.15. Напишите структурные формулы продуктов, образующихся из 1,3-бутади-ена и брома в присутствии диалкилпероксидов. Каково соотношение продуктов Зависит ли оно от температуры [c.371]

Физические свойства диалкилпероксидов 473 [c.6]

Достаточно хорошие выходы эфиров можно также получить по реакции арильного реагента Гриньяра и эфира пербензойной кислоты (или диалкилпероксида) [8]. Этот метод особенно полезен при синтезе арил-трет-бутиловых эфиров. [c.432]

Алкены или спирты при взаимодействии с пероксидом водорода в умеренно концентрированной серной кислоте дают диалкилпероксиды схема (57) [50]. Выделять промежуточные алкилсульфаты нет необходимости. Хотя при этом получается смесь гидропероксида и диалкилпероксида, преимущественное образование последнего может быть достигнуто подбором соотношения исходных веществ. Разделение продуктов проводят экстракцией диалкилпероксида растворителем из водного раствора, в котором гидропероксид находится в виде щелочной соли, или же в подходящих случаях с помощью перегонки (ОСТОРОЖНО ) или хроматографии. Такая методика особенно пригодна для получения структурно симметричных грег-диалкилпероксидов. Несимметричные пероксиды получают аналогично, но вместо пероксида водорода используют гидропероксид, обычно трег-бутил- или кумил-гидропероксид. [c.467]

Третичные или резонансно-стабилизованные ионы карбения, образующиеся при действии каталитических количеств сильных кислот на алкены, спирты, гидропероксиды, простые и сложные эфиры, легко алкилируют пероксид водорода и гидропероксиды [схема (58)]. Этим путем могут быть получены структурно симметричные и несимметричные диалкилпероксиды. Диолы и дигидропероксиды подходящего строения дают циклические диалкилпероксиды [уравнение (59)]. Осложняющими факторами являются перегруппировки ионов карбения, которые ведут к образованию смесей продуктов. [c.467]

Инициирование. Инициирование состоит в создании в реакционной системе свободных радикалов, способных начинать реакционные цепи. Наиболее распросграненный метод инициирования ноли-мернзации основан на проведении в среде мономера термического гомолитического разложения нестойких веществ — инициаторов. В качестве инициаторов широко используют различные типы пероксидов диалкилпероксиды (пероксид ди-трет-бутила), гидропероксиды (гидропероксид кумила), перэфиры (грвт-бутилпербен- [c.7]

Особенности пространственного строения пероксиэфиров показаны на рис. 2.22 и в табл. 2.12. Формально пероксиэфиры являются смешанными ацилалкилпероксидами. Действительно, структурные и энергетические параметры пероксиэфиров занимают промежуточное положение между параметрами диацил- и диалкилпероксидов. Все эти соединения [c.101]

В табл. 2.29 представлены результаты квантово-химического расчета дипольных моментов некоторых пероксидов. Соответствие расчета и эксперимента вполне удовлетворительное. Например, дипольный момент /м/)ет-бутилгидропероксида (1.76 D, С Н , 30 °С) прекрасно воспроизводится как B3LYP(1.78 D)-, так и МР2(1.70 0)-расчетами при использовании поляризационного базисного 6-31(3( /,/ )-набора. Сравнение дипольных моментов алкилпероксидов ROOH и ROOR показывает, что для последних ц заметно ниже. Это связано как с симметрией диалкилпероксидов, так и с большим раскрытием торсионного угла С—О—О—С по сравнению с углом С—О—О-Н. В табл. 2.29 приведены также расчетные дипольные моменты цис- и /и/>ййс-конформеров пероксидов. Видно, что с ростом торсионного угла дипольный момент алкилпероксидов падает практически до нуля. [c.133]

Индуцированное разложение наблюдается при инициировании полимеризации винильных соединений диалкил пероксидами, в этом случае в качестве сореагента выступает растущий поливинильный радикал. При инициировании полимеризации стирола были найдены константы скорости реакции индуцированного распада ряда диалкилпероксидов с по-листирильным радикалом в среде стирола [24]. Это позволяет сопоставить константы переноса цепи (С) и энергии активации переноса (трансляция) цепи через пероксид (Е ) для ряда пероксидов ROOR [c.232]

Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у а-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О-О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О-О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R- (0)- bh3H уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. Влияние на гомолитический распад пероксиэфиров R,R2R3 (0)00 Me3 величины алкильных заместителей видно из табл. 5.15 [156]. При этом, очевидно, следует [c.265]

Энтальпия образования радикала R0 может быть определена при изучении термораспада диалкилпероксидов R00R. В работе [94] на основании литературных данных найдено, что энергия связи 0—0 в симметричных пероксидах практически постоянна, D(RO OR) = 157 6. Близкие величины ДКО-ОК) сообщаются в работах [64,95]. Используя эти данные и уравнение реакции ROOR 2 R0 , нетрудно получить [c.341]

Получение спиртов, гидропсроксидов, диалкилпероксидов, циклических пероксидов, простых и сложных эфиров [c.33]

Первичные и вторичные алкилбромиды, мезилаты и тозн-латы превращаются при действии КО2 в бензоле в присутствии дицнклогёксано-18-крауна-6 в диалкилпероксиды (выходы 42— 77%) [430], в небольших 5соличествах образуются спирты и олефины. [c.142]

В.П. обладает как окислительными, так и восстановительными св-вами окисляет 1 до I, SO3 до SOJ", Ti до Ti , бензол в фенол, анилин в азоксибензол, эпоксидирует ненасыЦ1внные соед. восстанавливает AgjO до Ag, МпО до Мп , Се до Се и др. Замещением атомов Н в HjOj м.б. Получены др. пероксидные соединения, напр, пероксиды металлов, диацилпероксиды, диалкилпероксиды. [c.402]

Специфическим образом под действием ЭУ распадаются диалкилпероксиды и диалкилдисульфиды. Для диалкилперокси-дов (КООК ) характерно образование ионов [К]", [К ]", [КО]", [КЮ]", [ЕООН]" и [КЮОН]", а для диалкилдисульфидов (К88К ) -последовательное элиминирование молекул алкенов, К-Н и Е1-Н. [c.141]

Сильным основанием Бренстеда <и эффективным нуклеофилом является супероксид-ион О2 , образующийся при захвате электрона молекулярным кислородом Ог+е -г-Ог . В водных растворах ион О2 быстро гидролизуется и диспропорционирует, поэтому время его жизни в этой среде ограниченно по этой причине было предпринято изучение химии О2 в биполярных растворителях-НДВС [632]. В последних супероксид-ион реагирует с галогеналканами (реакция протекает по 8ы2-механизму) в результате чего через несколько стадий в конечном итоге образуются диалкилпероксиды [632]. [c.322]

В другой работе (Романцев и Левин) было показано, что на ртутном капающем электроде восстанавливаются все гидропероксиды и низшие диалкилпероксиды, в то время как из-за пространственных затруднений более сложные пероксиды не поддаются восстановлению. С точки зрения анализа пероксидов эта работа интересна тем, что в ней показаны пути раздельного определения пероксидов в смесях гидропероксиды экстрагируются 0,1 М водным раствором LiOH, в то время как диалкилпероксиды в неводной фазе сохраняются количественно [258]. [c.162]

При использовании стехиометрических количеств алкилгалогенидов и супероксида калия вместо спиртов образуются взрывоопасные диалкилпероксиды ROOR. [c.238]

При автоокислении метиловых эфиров линолевой и линолено-вой кислот поглощается 2 моль кислорода на 1 моль кислоты и образуются диалкилпероксиды. При щелочном плавлении последних выделены соответственно себаг иновая и азелаиновая кислоты, а также ненасыщенные изоолеиновая и изоундециловая кислоты [23-]. [c.154]

В основе пероксидной теории лежат труды выдающегося русского ученого академика А. Н. Баха. Он установил, что при окислении углеводородов первичными продуктами являются пероксидные соединения типа гидропероксидов КООН или диалкилпероксидов КООК. Пероксиды относят к разряду весьма нестойких соединений, обладающих большой избыточной энергией. При определенных температурах и давлении пероксидные соединения могут самопроизвольно разлагаться с выделением большого количества тепла. [c.40]

Исследованиями К. И. Иванова установлены закономерности направления первоначального присоединения кислорода к углеводородам разного строения при автоокислении в жидкой фазе. Кислород присоединяется к углеводородам по связям С—Н с образованием гидропероксидов ROOH. Присоединения кислорода по связям С—С с образованием диалкилпероксидов R—О—О—R не обнаружено. [c.63]

Мы рассмотрим два важнейших класса пероксидных соединений гидропероксиды R—ООН и диалкилпероксиды R—ОО—R, где R и R — первичные, вторичные или третичные алкильные, циклоалкильные или аралкильные группы. Пероксидная функция может быть частью кольцевой или полимерной системы, вещества могут содержать более одной пероксидной группы, а R и R могут быть одинаковыми или различными соответственно в симметричных или несимметричных по составу диалкилперокси-дах. [c.445]

Гидропероксиды, а в особенности их анионы, являются прекрасными нуклеофилами, главным образом за счет легкой поляризуемости неподеленных электронов пероксигруппы (так называемый а-эффект) [29]. Гидропероксиды широко используются для получения диалкилпероксидов по реакциям нуклеофильного замещения галогенидов, сульфатов, сульфонатов и эпоксидов или взаимодействием с ионами карбения. [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология