Фотоокисление карбоцепных полимеров

Механизм фотоокисления карбоцепных полимеров в значительной степени аналогичен механизму термоокисления. Процесс протекает по цепному механизму с участием свободных макрорадикалов, инициируемых светом. Образующийся при окислении полимера гидропероксид также разлагается на свободные радикалы. В результате фотоокисления эластомеров образуются продукты, содержащие гидроксильные, карбоксильные и альдегидные группы, процесс сопровождается их деструкцией (преобладает в ПИ) и сшиванием (преобладает в ПБ). [c.16]

Фотохимич. свойства карбоцепных полимеров определяются строением и поглощающей способностью боковых заместителей, т. к. связи С—С не поглощают свет с Я>180 нм. Поэтому многие фотохимич. превращения в таких полимерах идут через стадию возбуждения боковых групп и их отщепления, в результате чего в основной цепи макромолекулы образуются радикалы типа СП2—СН—СН2 . Последующие превращения этих радикалов м. б. темповыми реакциями или также инициироваться светом. Присутствие в цепи лабильных атомов И, связанных с третичным атомом углерода, увеличивает склонность полимеров к различным фотохимич. превращениям. Так, для полимеров структуры [—СНг—СК В"—] характерен гл. обр. разрыв цепи, а полимеры структуры —СН —СНК—] проявляют, кроме того, повышенную реакционную способность в процессах фотоокисления, фотосшивания и др. [c.386]

Способность к фотохимич. превращениям полимеров с системой сопряжения определяется числом т двойных связей в участке сопряжения. С ростом т снижается энергетич. уровень возбужденного (я ) состояния, возрастает склонность к донорно-акцепторному взаимодействию. Полимеры, для к-рых от З, поглощают свет с Л.>280 нм и вступают в фотохимич. реакции гидрирования, гидрогалогенирования и др. Эти полимеры характеризуются высокой фотосенсибилизирующей способностью. Так, полишиффовы основания, полихинолин, полипропиоловая к-та — эффективные сенсибилизаторы фотоокисления аскорбиновой к-ты. Высокой поглощательной способностью отличаются также карбоцепные полимеры, содержащие в боковых [c.386]

Фотоокисление насыщенных карбоцепных полимеров исследовано сравнительно мало. Значительно больше данных имеется для натуральных и синтетических полиеновых каучуков, содержащих двойные связи как в главной, так и в боковых цепях. В таких полимерах может также содержаться небольшое количество звеньев с двойными связями в концевых группах, образовавщимися вследствие /щопропорциониро-вания радикалов, а также в результате отщепления молекул галоидоводородов, органических кислот, воды и т. д. Поэтому данные о фотоокислении каучуков имеют более общее значе-ние . Так, для бутадиен-стирольного каучука характерна очень большая скорость поглощения кислорода воздуха (при 70° С) при облучении образца лампой солнечного света, превышающая примерно в 10 раз эту же величину при окислении в темноте. Бутилкаучук отличается значительно меньшей степенью ненасыщенности и при освещении окисляется менее интенсивно. [c.113]