Фотоокисление эластомеров

Механизм фотоокисления карбоцепных полимеров в значительной степени аналогичен механизму термоокисления. Процесс протекает по цепному механизму с участием свободных макрорадикалов, инициируемых светом. Образующийся при окислении полимера гидропероксид также разлагается на свободные радикалы. В результате фотоокисления эластомеров образуются продукты, содержащие гидроксильные, карбоксильные и альдегидные группы, процесс сопровождается их деструкцией (преобладает в ПИ) и сшиванием (преобладает в ПБ). [c.16]

Фотоокислением эластомеров в твердой фазе за счет синг-летного кислорода [23, 27—29], играющего большую роль в реакциях окисления ненасыщенных соединений, практически можно пренебречь [26—28]. [c.16]

Рис. 4.5. Кинетическая схема фотоокисления эластомеров.

Фотоокисление является основным процессом, вызываемым светом при эксплуатации резин в атмосферных условиях. Как и при-окислении эластомеров в отсутствие света, их светостойкость в значительной степени зависит от ненасыщенности молекулы. По убывающей скорости фотоокисления эластомеры можно расположить в ряд, который качественно совпадает с уменьшением содержания двойных связей НК, бутадиеновый >- бутадиен-стирольный > бутилкаучук > полиизобутилен. Бутилкаучук, однако, менее стоек к действию света, чем следовало ожидать в соответствии с его малой ненасыщенно-стью. По скорости поглощения кислорода (рис. 1.2) растворами каучуков (кинетические параметры этого процесса отличаются от параметров их окисления в твердой фазе) каучуки можно расположить в следующий ряд НК>СКБ, БСК>Б НК>ПХП [23]. Значительной светостойкостью характеризуются резины из фтор- и силоксановых каучуков. ПУ значительно более светостоек, чем НК при облучении светом с Я>290 нм [24], но сильно изменяется при облучении далеким УФ в результате образования хромофорных структур (хиноидные, блоки двойных связей, азоструктуры) [25]. [c.15]

Для подавлснпя фотоокисления эластомеров следует применять ингибиторы окислительных процессов. Гак как длина кинетической цепи в вулканизатах меньше, чем в каучуках, эффективность действия ингибиторов в них меньше [32]. [c.17]

Практический интерес представляет фотоокисление эластомера ири повышенных температурах в присутствии ингибитЬ-ров, являющихся одновременно фотосепсибилизаторами (например, ФрНА) и светоабсорберами (например, ДБН). По-видимому, активность ФрНА как фотосенсибилизатора при повышении температуры не должна практически изменяться, так как на акт поглощения света температура пе влияет. Если последующая стадия фотосенсибилизации связана с передачей энергии возбуждения от фотосенсибилизатора к полимеру, то на нее должна влиять подвижность молекул полимера. Для полимера в высокоэластическом состоянии при небольших изменениях температуры изменением подвижности можно пренебречь. Косвенно это подтверждается малым изменением квантового выхода разрыва цепи ряда полимеров при Т>Тс. [c.25]

Поглощение кислорода ненасыщенными полимерами носит в общем случае автокаталитический характер [53, 80—87[, однако при окислении полимеров автокатализ обычно значительно более сложен, чем автокатализ, наблюдаемый при окислеиии простых олефинов. Продукты этой реакции по своему строению очень близки к продуктам окисления низкомолекулярных соединений. Фармер и Сундралингхам [88] получили перекиси с высоким выходом в начальной стадии фотоокисления и исследовали их последующий распад. Измерения ненасыщенности и содержания активного водорода показали, что эти перекисные соединения являются гидроперекисями инфракрасные спектры указывают на присутствие гидроксильных и карбонильных групп, двуокиси углерода и воды в продуктах распада ряда диеновых эластомеров [89, 90[. Общим свойством таких систем является также то, что продукты, образующиеся в начальной стадии реакции, имеют нейтральный характер кислые продукты появляются только на глубоких стадиях реакции. Скорость поглощения кислорода также увеличивается в присут- [c.157]

В ряде случаев при фотоокислении (большие интенсивности света, толстые образцы эластомера) протекает не автокатали-тический процесс, а поглощение кислорода происходит с постоянной скоростью, что объясняется лимитирующим влиянием скорости диффузии кислорода [23]. [c.16]