Полиэтилен степени ненасыщенности

Рис. 5. Изменение степени ненасыщенности в облученном полиэтилене марлекс-50 и полиэтилене низкой плотности В-3125.

В ИК-спектрах полиэтиленов, полученных различными способами, наблюдаются различия, которые являются результатом отклонения структуры полиэтилена от линейной цепи —СН2— (рис. 12.4). На этом основано аналитическое приложение ИК-спектроскопии к определению степени ненасыщенности, концентрации метильных групп и боковых ответвлений в полиэтиленах [c.193]

Строение молекулярных цепей (их разветвленность, характер и степень ненасыщенности), молекулярный вес и степень кристалличности полиэтилена определяются условиями проведения процесса полимеризации этилена, используемого в качестве исходного продукта для получения этого полимера. Полиэтилен промышленного производства в зависимости от способа получения (при высоком, низком или среднем давлении) и условий проведения процесса полимеризации этилена имеет плотность от 0,915 до 0,970 г/см и молекулярный вес от 15000 до 3000000 [14, 119, 216, 244, 278]. Обычно различают полиэтилен низкой (0,915—0,930), средней (0,931—0,945 г/см ) и высокой (0,946—0,970 г/см ) плотности. Полиэтилен низкой плотности содержит 50—65% кристаллической фазы, средней — 66—73%, а высокой — 74—95%. [c.68]

Типичные кривые увеличения и уменьшения степени ненасыщенности в высококристаллическом полиэтилене марлекс-50 приведены на рис. 5. Эти кривые показывают, что при облучении увеличение степени ненасыщенности и исчезновение двойных связей, пропорциональное тангенсам углов наклона кривых, довольно [c.422]

Гидрирование полидиенов над никелем, нанесенным на кизельгур, и особенно над палладием на карбонате кальция дает возможность почти полностью предотвратить деструкцию и понизить степень ненасыщенности до 0,5—2%. Процесс проводят в среде метил-циклогексана или декалина при 260° С и давлении 80—120 ат в течение 4—6 ч. В присутствии палладия на карбонате кальция гидрирование можно проводить при комнатной температуре и атмосферном -давлении до остаточного содержания ненасыщенных групп, равного 2%. Гидрированный аморфный полибутадиен по своим свойствам напоминает полиэтилен низкой плотности. [c.288]

Ненасыщенность, возникающая в полиэтилене под действием ионизирующего излучения, придает ему некоторые особенности, проявляющиеся в большей степени у ненасыщенных каучуков, главным образом при повышенных температурах. Например, при температурах 120° и выше в растянутых образцах обнаруживается заметная релаксация напряжения [36], которая, очевидно, обусловлена действием кислорода. В связи с этим возникает очень серьезная проблема, так как облученный полиэтилен применяется главным образом при повышенных температурах и растяжении. По-видимому, наполнение сажей может стабилизировать облученный полиэтилен [37, 38]. Имеются указания [39], что и другими средствами можно до некоторой степени преодолеть указанное затруднение. Вероятно, основной характерной особенностью при применении подобных средств является их эффективное антиокислительное действие, однако подробности до сих пор неизвестны. [c.126]

В процессе облучения парафиновых углеводородов в ядерном реакторе [337] число сшиваний на единицу поглощенной энергии не оказывает заметного влияния на молекулярный вес или физическое состояние материала. Поглощенная энергия, необходимая для одного сшивания, составляет 24 эв [337]. Кроме того, было подсчитано, что при одном сшивании должно разорваться 0,35 связей С—С, тогда как на основе рассмотренного выше упрощенного механизма и допущения, что разрыв связей С—С и С—Н происходит по закону случая, следует ожидать величины, равной 0,5 от общего числа связей С—С. Однако мы знаем, что механизм реакции более сложен, так как- образуется заметное количество ненасыщенных связей [334, 340]. Разумно также допустить, что какая-то часть разорванных связей С—С образуется снова. Первый фактор увеличивает долю разорванных связей С—С, тогда как второй уменьшает ее. Следовательно, наблюдаемое значение (0,35) вполне совместимо с предположением, что первичные взаимодействия происходят по закону случая. Шапиро в своей работе [329 по -радиации, применив несколько отличный метод оценки степени сшивания, показал, что для сшивания в полиэтилене требуется энергия от 53 до 70 эе. Первая величина основана на предположении, что радиохимический выход иона Ре" " в ферросульфатных растворах равен 20,8, тогда как значение 70 эв соответствует [c.297]

ДВОЙНЫХ углерод-углеродных связей в молекуле этилена в межмолекулярные одинарные углерод-углеродные связи. Полимеры, образующиеся в результате подобного соединения либо ненасыщенных молекул (т. е. молекул, содержащих двойные или тройные связи, например молекул этилена), либо циклических молекул (таких, как окись этилена), называют аддитивными полимерами. В аддитивном полимере количество атомов в повторяющейся единице всегда то же самое, что и в молекуле мономера В заключение введем еще два дополнительных понятия из рис. 39.1. Одним из них является степень полимеризации , определяющая число молей мономера, приходящихся на моль полимера. Для триэтиленгликоля п = 3 для полиэтиленгликоля, как следует из рис. 39.1, п = 3х, а для полиэтилена п = 5х. Вторым понятием является концевая группа, ведь после окончания процесса полимеризации какая-то группа должна оказаться на конце длинной полимерной цепи. Концевыми группами в полиэтиленгликоле обычно бывают гидроксильные группы, а в полиэтилене — группы —СНз или —СН = СНг. [c.346]

Многие пластики (полиэтилен, полипропилен, полистирол и др.) в меньшей степени подвержены действию ионизирующих излучений, чем ненасыщенные эластомеры. Однако изделия из полиэтилена (напр., изоляцию кабеля, подвергающуюся действию излучений на воздухе при повышенных темп-рах) тоже защищают с помощью А. от радиационного старения. Вопросы защиты изделий из др. пластиков с применением А. находятся в стадии разработки. Количество А. может составлять 0,2—10% (по массе) в расчете на полимер. [c.94]

Полиолефины занимают ведущее место среди пластмасс по объему производства и промышленному применению. Основные представители полиолефинов — полиэтилен и изотактический полипропилен [43]. Оба полимера имеют в молекуле очень небольшое число ненасыщенных связей и ничтожное количество кислорода в форме кетонных, альдегидных или гидроксильных групп. При обычной температуре полимеры отличаются большой степенью кристалличности. [c.57]

Полиэтилен (политен) —углеводородный полимер с формулой (СНг) , получаемый полимеризацией этилена с использованием гетерогенного катализа или очень высоких давлений. Молекулярный вес неоднороден и имеет порядок 10 —10 . Главная цепь состоит из звеньев —СНг—, но имеется также винилиденовая, виниленовая и винильная ненасыщенность, а также некоторая разветвленность, степень которой зависит от метода получения. При комнатной температуре полиэтилен частично кристалличен, а частично аморфен. [c.184]

Уравнение (69) точно описывает кинетику роста и уменьшения степени гранс-виниленовой ненасыщенности в твердом кристалле при комнатной температуре и в расплаве при 147° С. Но применимость этого уравнения при температуре жидкого азота еще не проверена, а при этой температуре реакции свободных радикалов в значительной степени вымораживаются. Как отмечалось выше, концентрация транс-виниленовых групп в полиэтилене марлекс-50 до некоторой степени увеличивается, если облучение в вакууме при комнатной температуре сопровождается отжигом. Это могло бы обусловливаться миграцией свободных радикалов вдоль цепи, происходящей до тех пор, пока они не встретятся друг с другом, например [c.425]

Линейный полиэтилен и изотактический полипропилен представляют собой кристаллические полимеры однако сополимеры этилена с пропиленом, полученные на катализаторе Циглера, оказались превосходными эластомерами. Более или менее случайное расположение метильных групп в цепи полиэтилена достаточно резко снижает степень кристалличности, что приводит к образованию преимущественно аморфного полимера. Стоимость сополимера этилена с пропиленом сравнительно низка, однако, поскольку в его цепях отсутствуют двойные связи, его нельзя вулканизовать обычным способом. При полимеризации этилена и пропилена в присутствии небольших количеств дициклопентадиена или гексадиена-1,4 образуется ненасыщенный сополимер, который вулканизуется серой обычным способом [c.392]

Представления о причинах уменьшения количества виниловых и винилиденовых групп и образовании тракс-виниленОвых звеньев и взаимосвязи их с образованием поперечных связей в полиэтилене при облучении далеко не ясны. При сшивании за счет отрыва атомов водорода от двух соседних цепей и последующего взаимодействия макрорадикалов корреляция между эффективностью сшивания и изменением ненасыщенности полимера не обязательна [17]. Практически наблюдается постоянство значений квантового выхода Спс в широком интервале доз облучения как для полиэтилена, так и для других алифатических углеводородов и отсутствие взаимосвязи между степенью ненасыщенности и степенью сшивания. Концевые непредельные группы несколько увеличивают интенсивность [c.171]

В последние годы было установлено, что процессы образования аллильных и полиенильных радикалов находятся в связи с изменением характера и степени ненасыщенности, наблюдаемыми в полиэтилене при облучении. [c.73]

Чтобы оценить з влияние ненасыщенности на процесс термического окисления, облученный и необлучен-ный полиэтилен подвергали хлорированию до различной глубины протекания реакции при этом исходная степень ненасыщенности (винилиденовая в необлученном и транс-виниленовая в облученном) полиэтилена варьировалась в значительных пределах. Термическое окисление [c.111]

Оукс и Ричардс [11 ] нашли, что полиэтилен в отсутствие кислорода стабилен до температуры не выше 290°. Выше этой температуры полимер начинает разлагаться с образованием продуктов меньшего молекулярного веса, напоминающих твердые углеводородные воски. Элементарный состав продуктов деструкции и исходного полимера близки эмпирической формуле [СНг] в тех образцах полимеров, которые были получены или подвергались пиролизу в присутствии кислорода, найдено некоторое его количество. При деструкции образцов полимера в атмосфере азота с ростом степени деструкции наблюдалось увеличение степени ненасыщенно-сти, определяемой по йодным числам, как это показано в табл. 45. [c.108]

При взаимодействии полимеров с меркаптанами получен ряд производных нолибутадиена [307 ]. Эти продукты синтезированы путем присоедине- ния низкомолекулярных алкилмеркаптанов к эмульсионному полибутадиену по радикальному механизму. Реакцию проводят в отсутствие атмосферного кислорода. Установлено, что содержание тиоэфирных боковых групп в продуктах реакции изменяется в зависимости от условий реакции. Свойства полученных продуктов определяются частотой расположения заместителей и остаточной степенью ненасыщенности. Необходимо подчеркнуть, что эти продукты отличаются повышенной устойчивостью к действию воздуха и кислорода по сравнению с хлорсульфонированным полиэтиленом и низким набуханием в органических растворителях. Их газонепроницаемость выше, чем газонепроницаемость бутилкаучука. Эти продукты обладают более высокой устойчивостью к действию улучей [308], чем натуральный каучук и неопрен. Однако они характеризуются сравнительно невысокими механическими свойствами. [c.181]

Метод, основанный на использовании эффекта индукции трансненасыщенности в длинных цепях парафинов, таких, как полиэтилен, хотя и не получил столь широкого распространения, как два предыдущих, тем не менее также позволяет создать удобный, часто применяемый дозиметр. Степень ненасыщен-ности, которая измеряется по поглощению в инфракрасной области, не зависит от интенсивности облучения и температуры и юказывается пропорциональной дозе вплоть до 100 Мрад. [c.114]

Насыщенные полимеры, такие, как полиэтилен и полистирол, при нагревании окисляются относительно медленно по сравнению с ненасыщенными, и их окисление в значительной степени тормозится антиокислителялш [367]. В сильно окисленных насыщенных полимерах в противоположность ненасыщенным трудно обнару- [c.309]

СНг) ТИПОВ на каждые 1000 атомов углерода. Полиэтилен обладает кристаллической структурой, аналогичной структуре нормальных парафинов (например, СеоНхга). Наряду с кристаллической, в нем всегда содержится аморфная фаза. Содержание кристаллической фазы уменьшается с ростом разветвленности и ненасыщенности молекул. В зависимости от степени кристалличности меняется плотность полимера. [c.68]

Авторами книги были определены значения величины тангенса угла диэлектрических потерь при 10 гц в образцах полиэтилена низкой плотности марки П 2020-Т, облучавшихся при 50, 85 и 150° С в интервале доз от 2,5 до 40 Мрад. Методика приготовления образцов, их облучения и отжига была описана ранее. Определение величины tg б производилось в соответствии с МРТУ-6—05—889—65. Результаты опытов в виде кривых представлены на рис. 44. Из рисунка видно, что облучение при повышенных температурах в интервале доз от 15 до 30 Мрад приводит к снижению величины б почти вдвое. В полиэтилене низкой плотности это связано, по-видимому, с радиационно-химическим распадом винилиденовой ненасыщенности, которая в значительной мере определяет полярность молекул исходного продукта. Наличие максимумов на кривых зависимости величины tg б от дозы свидетельствует о том, что в описанной выше серии опытов имело место, хотя и в незначительной степени, радиационное окисление полимера, поскольку образцы не вакуумировались и содержали некоторое количество растворенного воздуха. Надо полагать, что при изменении режима радиационной обработки можно получить материал с очень малой величиной тангенса угла диэлектрических потерь. Таким образом, облучение можно рассматривать как эффективный метод улучшения диэлектрических свойств полиэтилена. [c.104]

Поскольку насыщенные полимеры вулканизуются медленнее, чем ненасыщенные каучуки, возрастает степень влияния на их вулканизацию реакционноспособных ингредиентов. Тем не менее для насыщенных полимеров можно использовать доступные ингредиенты резиновых смесей при условии, что они сравнительно малоактивны в качестве акцепторов свободных радикалов и имеют нейтральный или щелочной характер. Например, полиэтилен можно смешать с термической или печной сажей и вулканизовать перекисью. Возможно применение с перекисями специально обработанных коалинов и других минеральных пигментов. Точно так же в этилен-пропиленовые эластомеры можно вводить нейтральные и щелочные наполнители, парафиновые и нафтеновые пластификаторы и обычные антиоксиданты для каучука и получать резины, пригодные для эксплуатации как при обычной, так и при повышенной температуре. [c.310]

Количественные определения степени ненасыщегшости в полиэтилене основываются на значениях коэффициентов поглощения для полос при 888, 908 и 964 см данных Андерсоном и Сейфри-дом Их результаты основываются на исследовании серий низкомолекулярных модельных соединений. Конечно, было бы весьма интересно проверить их результаты на твердых высокомолекулярных полиолефинах. Однако хорошо известно, что степень ненасы-щенности, определяемая по трем указанным выше полосам, очень хорошо согласуется с результатами непосредственного химического определения ненасыщенности по одному числу или по методу, предложенному Уиджем Кроме того, результаты исследования показывают, что невозможно принять, чтобы в полиэтилене содержалось сколько-нибудь заметное количество двойных связей г. ц с-положении. [c.327]

Оценить образующуюся цыс-виниленовую ненасыщенность трудно, поскольку й ИК-спектре полиэтилена имеется полоса интенсивного поглощения, лежащая в области между 13,5 и 14,2 мк она затеняет полосу поглошения г ис-виниленовой двойной связи при 14,8 мк. Эта довольно широкая полоса поглощения перекрывает указанную выше область ИК-спектра. Более того °, коэффициент экстинкции в этой полосе составляет лишь 0,61 от коэффициента экстинкции гранс-виниленовой группы при 10,35 мк. При облучении полиэтилена обычно пренебрегают любой цис-ненасыщен-ностью, которая может образоваться. Голубнашел (см. ниже), что при облучении твердого полибутадиена достигается стационарное состояние, в котором соотношение цис- транс- приблизительно равно 20 80. Высокая степень кристалличности линейных полиэтиленов, вероятно, способствует образованию гранс-винилено-вой, а не ч с-виниленовой ненасыщенности, поскольку для образования цнс-ненасыщенности требуется более значительное изменение кристаллической структуры. [c.425]

Однако бутилкаучук менее стоек к свету, чем можно было ожидать, судя по его малой ненасыщенности, что, видимо, связано с наличием в его молекуле пространственных напряжений, способствующих деструктивным процессам. Если по данным работьг произвести расчет на весовые количества, содержащие одну двойную связь, то бутилкаучук окисляется примерно в 22 раза быстрее, чем очищенный НК. Имеются также данные, что насыщенный полимер полиэтилен в значительной степени подвержен действию света 2, бз Следовательно, между скоростью светоокисления полимеров и содержанием в цепях их молекул двойных связей имеется только грубая качественная зависимость. Это подтверждается тем, что в случае очищенного НК скорость поглощения кислорода при освещении не изменяется после того, как падение ненасыщенности уже прекратилось . При освещении в вакууме двойные связи в боковой цени молекулы СКБ менее активируются светом, чем двойные связи в главной цепи, что сказывается в преимущественном расходе связей 1—4 по сравнению со связями в боковых цепях. [c.139]

Применение электронов высоких энергий имеет ряд преимуществ при отверждении покрытий из ненасыщенных олигоэфиров по сравнению с методами хи.мического нницинрования реакций сопо.тимеризации [122]. При отверждении радиационными методами не требуется разбавления летучими растворителями композиций для регулирования вязкости и создания оптимальных режимов их переработки. В связи с этим они более стабильны цри хранении, а при их исцользовании умень-щаются токсичность, взрывоопасность производства и загрязненность окружающей среды. Применение радиационных методов позволяет обеспечить высокую скорость отверждения при обычной температуре в течение нескольких секунд до глубоких степеней превращения. При этом достигается высокая степень сщивки, что дает возможность получить химически стойкие и термостойкие покрытия. Отверждение в мягких условиях при комнатной температуре позволяет получать покрытия на подложках, чувствительных к нагреванию,-полиэтилене, полипропилене, бумаге и др. [c.113]

А. Чарлсби, впервые охарактеризовавший процессы радиационного сшивания, указывает на следующие основные явления, происходящие при облучении полиэтилена 1) выделение водорода и низкомолекулярных углеводородов 2) образование С—С связей между молекулами (димеризация или сшивание) 3) увеличение ненасыщенности 4) уменьшение степени кристалличности 5) изменение окраски (как и многие другие полимеры, полиэтилен при облучении приобретает желтоватый оттенок) [c.371]