Энергия активации дегидрохлорирования поливинилхлорида

Можно полагать, что низкая энергия активации основной реакиии термического разложения поливинилхлорида —дегидрохлорирования — является одним из факторов, определяющих кинетическую неустойчивость полимера. [c.315]

Как уже отмечалось, при разложении поливинилхлорида в присутствии кислорода скорость отщепления хлористого водорода значительно увеличивается. Это объясняется тем, что, помимо чисто термического, происходит также окислительное инициирование процесса дегидрохлорирования . Сопоставление энергий активации реакции дегидрохлорирования полимера в интервале температур от 200 до 250° С показывает значительное уменьшение ее значений в присутствии кислорода (24 ккал) по сравнению с величинами, полученными в токе азота (33 ккал) . Близкие к этим значения энергии активации (36,5 ккал) были получены Н. В. Михайловым, Л. Г. Токаревой и В. С. Клименковым при разложении поливинилхлорида в азоте (интервал температур 150— 170°С). Указанные авторы применили для этого специальную установку, в которой образец разлагался в высоком вакууме выделившийся хлористый водород удалялся из газовой фазы путем вымораживания. [c.223]

Поливинилиденхлорид и его сополимеры с винилхлоридом при нагревании, так же как и поливинилхлорид, отщепляют хлористый водород. Токарева, Михайлов и Клименков [252] при изучении кинетики реакции дегидрохлорирования хлорзамещенных полимеров при 140—170° в атмосфере азота и при 140° в кислороде показали, что по скорости отщепления хлористого водорода полимеры располагаются следующим образом поливинилхлорид < хлорированный поливинилхлорид < поливинилиденхлорид < сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом. Энергия активации реакции дегидрохлорирования для поливинили-денхлорида равна 33,6, а для его сополимера с винилхлоридом [c.399]

Термостабильность хлорированного полиэтилена оказывается несколько ниже термостабильности поливинилхлорида, еслп судить по суммарному количеству выделяющегося при нагревании хлористого водорода (рис. 42). Энергия активации термического разложения полиэтилена, содержащего 55,17% хлора, в интервале температур 135—168° С составляет 7,1 ккал/моль [27]. Малая энергия активации реакции дегидрохлорирования, а также отсутствие влияния ингибиторов радикальных реакций на термическую деструкцию позволили предположить ионный механизм отщепления хлористого водорода в результате поляризующего действия атомов хлора, индуцирующих на а- и р-углеродных атомах положительные заряды, которые облегчают отщепление атомов водорода [27] [c.67]

Энергия активации реакции дегидрохлорирования хлорированного полипропилена невелика и составляет около 8 ккал/моль [45], хлорированного поли-а-бутилена — 6,4 ккал/моль [27]. Величина энергии активации, значительно меньшая необходимой для разрыва связей С—С макроцепей и осуществления дегидрохлорирования по свободнорадикальному механизму, а также факт отщепления хлористого водорода при невысокой температуре (100°С) позволили предположить ионную природу термической деструкции хлорированного полипропилена [46]. (Поливинилхлорид, деструктирующий по свободнорадикальному механизму, начинает отщеплять хлористый водород при температурах выше ИОХ, энергия активации распада составляет 36,5 ккал/моль [47, 48].) Возможно, что деструкция по ионному механизму происходит под влиянием остатков катализатора полимеризации, содержащихся в хлорированном полипропилене. [c.88]

Атомы хлора, находящиеся в а-положении к образовавшимся двойным связям, становятся более подвижными понижается энергия активации дальнейшего процесса дегидрохлорирования полимера, сопровождающегося образованием сопряженных двойных связей, присутствием которых объясняется темная окраска полимера [114]. Хромофорный эффект проявляется при отщеплении от поливинилхлорида 0.2 о НС1 [121]. Не исключено также, что начало дегидрохлорирования поливинилхлорида связано с присутствием в нем следов инициатора, прил1еиявя1егося при полилшризации [122]. [c.71]

В наших работах в отличие от работ Уинслоу дегидрохлорирование поливинилхлорида осуществлялось нагреванием (до 250°) полимера со щелочью в качестве катализатора был использован хлористый цинк. Полученные вещества давали сигнал в спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), и обладали удельной электропроводностью 6-10 и энергией активации 0,4 эв (см. таблицу и рисунок). [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология