Термическое разложение полимеров поливинилхлорида

Наиболее важной областью применения оловоорганических соединений является использование моно- и диалкилпроизводных в качестве ингибиторов термического разложения поливинилхлорида (ПВХ) [91, 92]. В отсутствие стабилизирующих добавок ПВХ начинает разлагаться с выделением хлорида водорода при температурах выше 120 °С, при 180 °С (обычная температура обработки) разложение становится быстрым. Вследствие образования полн-еновых систем полимер приобретает темную окраску и одновременно ухудшаются его механические свойства. Для термостабилизации [c.177]

Можно полагать, что низкая энергия активации основной реакиии термического разложения поливинилхлорида —дегидрохлорирования — является одним из факторов, определяющих кинетическую неустойчивость полимера. [c.315]

Стромберг и др. [23] изучали термические свойства поливинилхлорида и поливинилиденхлорида с целью определения их термостабильности, характера продуктов деструкции, кинетики и механизма термического разложения этих полимеров. В этом исследовании образцы полимеров подвергали пиролизу в запаянных ампулах из термостойкого стекла пирекс. Тремя различными путями были получены три образца поливинилхлорида. Один образец, обозначенный ПВХ-у, получен полимеризацией мономера под действием у-излучения от источника Со 0,3 кюри второй, ПВХ-и.б.,— полимеризацией винилхлорида при 40° в присутствии 0,1 мол.% перекиси бензоила третий, ПВХ-азо,— полимеризацией мономера при 40° в присутствии 0,02 мол.% 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила. Пиролиз проводили в приборе, показанном на рис. 1 и 2, в интервале температур 241—342° для полимера ПВХ-у, 253—280° для полимера ПВХ-п. б. и 220—278° для полимера ПВХ-азо. Длительность нагревания в каждом опыте составляла 30 мин. Результаты опытов показаны на рис. 69. [c.174]

Актуальность проблемы. Стеараты кальция, бария, кадмия, свинца, цинка (карбоксилаты двухвалентных металлов) являются эффективными термостабилизаторами полимеров, например поливинилхлорида (ПВХ), являющегося одним из наименее стабильных карбоцепных полимеров. В большинстве случаев нагревание до температуры переработки приводит к частичному термическому разложению полимера. При переработке ПВХ в 2003 г. в мире было использовано примерно 500 тыс. т термостабилизаторов. Среди вышеуказанных термостабилизаторов стеарат кальция является наиболее многотоннажным продуктом, но менее эффективным, чем другие стеараты, однако по своей доступности, нетоксичности и хорошим смазывающим свойствам превосходит их. [c.3]

Производство поливинилхлорида методом блочной полимеризации до последнего времени было нецелесообразным, так как полимер получался в виде большого блока (если процесс осуществлялся периодическим способом), который трудно было измельчать и обрабатывать. Кроме того, выделяющаяся теплота реакции затрудняла регулирование температуры, что приводило к термическому разложению полимера, сопровождающемуся выделением хлористого водорода и появлением окраски. Но не так давно [49—52] были предложены периодические и непрерывные методы блочной полимеризации винилхлорида в автоклаве в, присутствии инициаторов радикального типа при 40—60° С. Поливинилхлорид, полученный в виде порошка, отличается большой чистотой и высокими электроизоляционными свойствами может быть использован для изготовления прозрачных изделий. [c.213]

Производство поливинилхлорида методом блочной полимеризации до последнего времени было нецелесообразным, так как полимер получался в виде большого блока (если процесс осуществлялся периодическим способом), который трудно было измельчать и обрабатывать. Кроме того, выделяющаяся теплота реакции затрудняла регулирование температуры, что приводило к термическому разложению полимера, сопрово--14 [c.211]

Значительные успехи достигнуты в изучении реакций, приводящих к синтезу полимеров с системой сопряженных двойных или тройных связей в цепи. Среди этих процессов нужно отметить в первую очередь полимеризацию ацетиленовых углеводородов, приводящую к таким же полимерам, которые получены по реакции термического разложения полиакрило-нитрила, поливинилового спирта и поливинилхлорида. [c.26]

Хотя отщепление соответствующей кислоты является основной реакцией при термодеструкции как поливинилхлорида, так и поливинилацетата при температурах до 200—250°, интересно, что при более высоких температурах в летучих продуктах разложения обнаруживаются довольно значительные количества бензола и других ароматических углеводородов [152, 154]. В этом проявляется отличие процессов термической деструкции поливинилхлорида и поливинилацетата от деструкции насыщенных углеводородных полимеров типа полиэтилена, при пиролизе которых образуются только низкомолекулярные вещества линейного строения. Это принципиальное различие обусловлено, по-видимому, тем, что стабильность ароматических продуктов, образующихся из ненасыщенного углеводородного полимера, обусловливает значительно меньший расход энергии на расщепление цени. Подобного выигрыша не получается нри образовании соответствующих алициклических продуктов расщепления насыщенных полимеров. [c.91]

При получении винипласта к поливинилхлориду во избежание его разложения при термической пластикации добавляют стабилизаторы высокой эффективности (свинцовый глет или карбонат свинца) нередко дополнительно вводят меламин и стеарат кальция. Крупные недостатки свинцовых соединений — ядовитость и дефицитность. Кроме полимера и стабилизатора вводят также смазку (трансформаторное масло и др.). Установлено, что смазка препятствует разложению полимера и облегчает процесс вальцевания и прессования. [c.108]

В рассмотренных примерах стабилизации полимеров воздействие антиоксидантов сводилось к обрыву реакционных цепей. Значительно сложнее обстоит дело, когда нри разложении полимера выделяется много газообразных продуктов. Такое явление наблюдается, например, при термическом разложении поливинилхлорида, используемого для изготовления пленок, кабельной изоляции, пластин для отделки квартир и множества других технических изделий. [c.175]

В работе [1460] обсуждалось применение метода термического испарительного анализа для исследования поливинилхлорида. Были изучены [1461—1464] механизм термической деструкции ПВХ и термодеструкция ПВХ в присутствии другого полимера [1465], а также пиролиз ПВХ [1466]. Для определения степени термического разложения ПВХ использовали [1467] дериват-ную термогравиметрию, а для идентификации ПВХ — дифференциальный термический анализ [1468]. [c.324]

Как уже отмечалось, при разложении поливинилхлорида в присутствии кислорода скорость отщепления хлористого водорода значительно увеличивается. Это объясняется тем, что, помимо чисто термического, происходит также окислительное инициирование процесса дегидрохлорирования . Сопоставление энергий активации реакции дегидрохлорирования полимера в интервале температур от 200 до 250° С показывает значительное уменьшение ее значений в присутствии кислорода (24 ккал) по сравнению с величинами, полученными в токе азота (33 ккал) . Близкие к этим значения энергии активации (36,5 ккал) были получены Н. В. Михайловым, Л. Г. Токаревой и В. С. Клименковым при разложении поливинилхлорида в азоте (интервал температур 150— 170°С). Указанные авторы применили для этого специальную установку, в которой образец разлагался в высоком вакууме выделившийся хлористый водород удалялся из газовой фазы путем вымораживания. [c.223]

При изучении термического и термоокислительного дегидрохлорирования поливинилхлорида было высказано мнение об аллиль-ной активации атомов хлора, смежных с двой-ными связями не вполне ясным оставался вопрос о механизме первичного акта разложения полимера [2]. [c.134]

Независимо от показателя, по которому определяется скорость термического или термоокислительного распада полимера, наиболее совершенными методами определения стабильности композиции в процессе переработки являются те, которые учитывают воздействие механических усилий, т. е. все методы, включающие наблюдение за изменением свойств композиции непосредственно в процессе переработки. Наиболее сложной является оценка стабильности непластифицированных композиций, предназначенных для переработки методами экструзии и литья под давлением. Как отмечается в литературе, надежную характеристику стабильности в динамических условиях дает лишь непосредственное испытание композиций на опытных экструзионных или литьевых машинах. В работе [142] испытание термической стабильности поливинилхлорида рекомендовано проводить при непрерывной циркуляции определенного количества материала через экструдер до начала разложения полимера. В работах [143—146] дается обзор методов переработки поливинилхлорида и некоторых требований, предъявляемых к термостабилизаторам. [c.169]

При термическом дегидрохлорировании поливинилхлорида (в азоте) в присутствии дилаурата дибутилолова заметного влияния этой добавки на интенсивность дегидрохлорирования не наблюдалось . Это объясняется, вероятно, тем, что в данном случае разложение полимера протекает по ионному механизму. [c.237]

Характерной для термического разложения поливинилхлорида является реакция отщепления хлористого водорода [110, с. 220], сопровождающаяся образованием сопряженных двойных связей и окрашиванием полимера [c.86]

Самым значительным промышленным применением оловоорганических соединений является стабилизация пластиков на основе поливинилхлорида [2—18, 20, 21]. Как отмечено рядом авторов, оловоорганические соединения имеют ряд преимуществ по сравнению с другими стабилизаторами. В частности, они повышают термическую устойчивость и светостойкость полимера и являются антиоксидантами. Стабилизаторы, не содержащие олова, после выполнения своей функции часто ускоряют деструкцию поливинилхлорида. Продукты разложения оловоорганических соединений играют роль инертной добавки [22]. Следует отметить, что оловоорганические соединения являются не только термо- и светостабилизаторами. Они применяются и при защите поливинилхлорида от ионизирующей радиации 23—26], а также для придания ему погодоустойчивости [27, 28]. [c.519]

Исследование кинети- %(19б ки термического и окислительного разложения поливинилхлорида показало, что вязкость растворов этого полимера в циклогексаноне при нагревании в атмосфере [c.213]

Пиролиз отходов поливинилхлорида. ПВХ имеет наименьшую термическую стабильность по сравнению с другими полимерами. Пиролиз его протекает в две стадии вначале происходит интенсивное дегидрохлорирование при 250—350 °С, после чего наступает период стабилизации процесса термической деструкции. Потери в массе при этом составляют около 60 %. Вторая стадия соответствует разложению углеводородной части макромолекулы ПВХ и начинается выше 400 °С. Остаток после пиролиза ПВХ при 425 °С содержит вещества со средней молекулярной массой 700—800. Газообразные продукты пиролиза представляют собой сложную смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов. [c.228]

Полипропилен должен вытеснить указанные материалы даже из тех областей применения, где температура не играет решающей роли, просто потому, что при этом представляется возможность изготовления лучших по качеству вентилей и притом более дешевых. Поливинилхлорид имеет некоторое преимущество в смысле стоимости единицы веса, но его удельный вес настолько высок, что стоимость отдельной детали получается выше. Это дорогой материал для выделки деталей вследствие малой термической стабильности расплава полимера и выделения соляной кислоты при разложении. Это значит, что условия формования определяются главным образом температурой, которую поливинилхлорид может выдержать, а не требованиями экономичной работы. Это обозначает также, что все оборудование должно быть или коррозионностойким или будет нуждаться в больших расходах на ремонт. Сополимеры стирола представляют [c.182]

Дегидрохлорирование поливинилхлорида в присутствии хлорсульфоновой кислоты совершается, по всей вероятности, аналогично процессу термического разложения полимера, не сопровождающемуся разрывом главных цепей макромолекул. [c.71]

Увеличение вязкости смеси поливинилхлорид — пластификатор при ловышении температур объясняют полидисперсностью (полимолекуляр-ностью) поливинилхлорида, вследствие чего полимер лишь постепенно переходит в раствор. Поэтому окончание процесса растворения можно характеризовать только той точкой, в которой вязкость раствора достигает своего максимального значения. Дальнейшее повышение температуры раствора поливинилхлорида вызывает, по мнению автора, термическое разложение геля поливинилхлорида в пластификаторе. Поскольку этот процесс заключается в распаде ассоциатов (мицелл), он, естественно, влечет за собой уменьшение вязкости. [c.45]

Смешение порошкообразного полимера с порофором проводится в шаровых мельницах с керамической облицовкой и керамическими шарами. Применение керамики предотвращает попадание металлической пудры в термопластичный материал. Соотношение полимера и порофора в смеси определяется требуемым Количеством ячеек в единице объема пенопласта (его объемной массой) и количеством азота, образующегося при термическом разложении порофора. Из приготовленной смеси в герметических прессформах прессуют плиты или диски при температуре, достаточной для размягчения полимера и его сплавления в монолитную массу (для полистирола и поливинилхлорида 140—150 °С). В этих условиях порофор постепенно разлагается, а выделяющийся азот создает в прессформе давление, которое компенсируется давлением пресса (250—300 кгс см ). При этом азот равномерно распределяется в полимере. [c.549]

Поведение большого ряда полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилового спирта, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, этилцеллюлозы, бензилцеллюло-зы, поливинилденхлорида, полиакриламида, полиакрилонитрила, конденсационных смол (найлона-6,6), крахмала, костного клея и т. п.) в процессе мастикации на холоду было описано Церезой [24, 25]. Обобщая влияние молекулярного веса, температуры, пластифицирующего действия растворителей и используемого механического режима на степень и скорость деструкции, Цереза разработал механическую теорию мастикации, сравнив ее с термическим разложением и ясно сформулировав их различия. [c.99]

Как правило, полимеры сравнительно редко применяются в чистом виде. Вызвано это тем, что большинство полимеров нуждается в дополнительной модификации для придания им необходимых технологических и эксплуатационных свойств. Кроме того, многие полимеры не могут быть переработаны в изделия в чистом виде (например, поливинилхлорид), поскольку температура их термического разложения ниже температуры плавления или размягчения. Немаловажное значение имеет снижение полимероемкости изделий, что достигается введением в полимеры различных наполнителей. Для придания изделиям специальных свойств, таких, как морозостойкость, биОстойкость, ударостойкость и т. п., применяются специальные добавки. [c.22]

Было изучено действие других протонодонорных добавок на кинетику термического разложения, поливинилхлорида. Экопери- Ментальные данные показали , что органические кислоты, спирты и фенолы также ускоряют разложение полимера. При одной и той же мольной кснцентрации двухосновные кислоты способствуют распаду полимера в большей степени, чем одноосновные. Моно-хлоруксусная кислота действует сильнее, чем другие одноосновные кислоты. Спирты по сравнению с кислотами оказывают меньшее влияние на термораспад ПВХ двухатомные спирты ускоряют отщепление хлористого водорода в большей степени, чем одноатомные. [c.141]

Активирующее влияние напряжения проявляется в более жестких условиях его наложения па полимер — при пластикации каучука и циклическом деформировании резин При этом активация полимера может происходить без разрыва химической связи . Наконец, при еще большем ужесточении условий разрушения механические напряжения приводят к разрыву химических связей. Это, например, наблюдается при вальцевании поливинилхлорида, резин из СКБ и НК 2, истирании резин и пластиков размоле в шаровой мельнице полистирола и полиметилметакрилата обработке их, а также политетрафторэтилена, полиизобутилена, полиэтилена, НК на фрезерном станке прп низкой температуре (77° К), криолизе крахмала измельчении в ступке ПВХ, янтаря, целлюлозы Расщепление молекул доказывается как уменьшением молекулярного веса 20. так и образованием свободных радикалов Химические изменения полимеров в результате разрыва химических связей непосредственно наблюдались при разрыве некоторых прозрачных пластмасс. Так, установлено, что на поверхности образующихся в процессе разрыва трещин серебра материал перерожден 2 25. Это, по-видимому, связано со взаимодействием образующихся при разрыве свободных радикалов с окружающей средой. Разрушение химических связей с выделением газообразных продуктов, таких же, как при термическом разложении, или несколько отличных, при обычном процессе разрыва наблюдалось с помощью масснектрографа 2 . Активирование или разрушение химических связей в полимере приводит к развитию химических реакций между ними и окружающей средой (кислородом воздуха 2 , наполнителями 28. 29 другими полимерами при совместном их разрушении 2. п т. п.). Подробно это отражено в ряде обзо- [c.65]

Х.16 видно, что такой прием позволил резко повысить термостабильность полимера. Разложение полимера, происходящее после присоединительного хлорирования, отнесено за счет инициирования процесса лабильными атомами хлора у третичных атомов углерода. Eue одним доказательством, подтверждающим ответственность ненасыщенных групп за термостабильность поливинилхлорида , является равенство констант термического дегидрохлорирования при 150 °С для поливинилхлорида и для 4-хлоргексена-2. [c.317]

Изучение процесса термического разложения поливинилхлорида показало, что отщеплению НС1 сопутствуют окислительные процессы, в результате которых образуется пространственная структура полимера [56] и, с.чедовательно, изменяется характер термомеханической кривой. Кроме того, было показано, что даже пластифицированный полимер при нагревании тоже образует пространственную структуру и при небольших деформирующих усилиях не способен переходить в вязкотекучее состояние [57]. [c.482]

Было показано [1469], что при термическом разложении поливинилхлорида происходит присоединение атомов хлора, выделившихся из полимерной цепи, по двойным связям полиено-вой цепи, что подтверждается обнаружением в продуктах пиролиза этого полимера таких соединений, как хлорбензолы, этилбензол и о-ксилол. [c.324]

Растворить полярные аморфные и аморфно-кристаллические полимеры со средней гибкостью цепей удается достаточно легко в полярных растворителях прн сравнительно невысоких температурах. К таким полимерам относятся поливиниловый спирт, поливинилхлорид, полиакрилонитрил н другие. Их растворимость молено менять, вводя некоторое количество друлих мономерных звеньев или снижая их химическую й пространственную регулярность другим путем. Из-за незначительной термической стойкости эти полимеры обычно де удается расплавить либо их пла вление сопровождается термическим разложением. Поэтому вполне понятно, что переработка х проводится только через растворы. [c.34]

Образующиеся карбамид и гидразокарбоксамид в дальнейшем подвергаются термическому разложению. Порофор ЧХЗ-21 применяется при получении пенопластов на основе поливинилхлорида, полиолефинов, полиамидов, эпоксидных полимеров и некоторых других полимеров. [c.382]

По данным вискозиметрических определений найдено, что приведенная в таблице величина (эффективная вязкость), вычисленная по уравнению Фикентчера, является величиной независимой от критической температуры растворения в интервале температур 50—130° С. Для трикрезилфосфата величина К была найдена равной 67. Установленные колебания соответствовали известной зависимости эффективной вязкости от растворителя. Низкие значения величин К, найденные для б тил-олеата (такого же порядка величина К найдена и для эфира пентаэритрита и смеси жирных кислот С4 е), автор объясняет не необратимым термическим разложением, а сильным скручиванием макромолекул и распадом ассоциатов (мицелл) при высокой температуре растворения (175° С). Тот факт, что вязкость выделенного из пленки поливинилхлорида и вязкость исходного полимера одинаковы, также свидетельствует о несостоятельности гипотезы термического разложения поливинилхлорида в процессе растворения. [c.47]

Производство поливинилхлорида в большом масштабе методом блочной полимеризации нецелесообразно, так как, во-первых, полимер получается в виде большого блока, который трудно измельчать и обрабатывать, и, во-вторых, выделяющаяся теплота полимеризации затрудняет регулирование температуры реакции, что приводит к термическому разложению, сопровождающемуся выделением хлористого водорода и изменением окраски полимера. Известны два основных метода полимеризации, которые позволяют избежать указагшых трудностей 1) эмульсионная полимеризация [79] и 2) капельная, или суспензионная, полимеризация 180]. Практически все промышленное производство поливинилхлорида основано на этих двух методах. В обоих случаях полимер образуется в виде тонкой дисперсии в водной среде это создает благоприятные условия для отвода теплоты полимеризации и дает легкоперерабатываемый продукт. Следует отметить, что механизм образования частиц полимера при эмульсионной и капельной, или суспензионной, полимеризациях винилхлорида различен. [c.71]

Скорость испарения может быть постоянной в том случае, если образец нанесен на внутренние стенки ячейки Кнудсена, и пары диффундируют через небольшое отверстие в ионизирующий пучок электронов. Однако при этом чувствительность снижается. Дополнительные затруднения возникают при исследовании смесей, имеющих широкий диапазон упругости пара, так как чувствительность для любого компонента в смеси является функцией упругости его пара. Тем не менее метод весьма полезен для получения качественной характеристики исследуемого материала. Он был использован для изучения продуктов термического распада таких полимеров, как полистирол [258], поливинилхлорид, полиметилен, натуральный каучук, полифенилен и полипараксилилен [259]. В этих измерениях наблюдались осколочные ионы с массой больше 1000. Метод был также применен для изучения влияния нагрева на уголь и угольные экстракты [952]. Ошибки, возникающие в связи с разностью летучестей, не имеют значения, если исследуемые вещества являются достаточно летучими продуктами разложения исходного материала. В результате исследования могут быть получены очень точные данные об относительных количествах компонентов смеси. [c.176]

Для этой цели образцы поливинил.хлорида с добавкой изоцианатов или изотиоцианатов триалкилолова подвергались термическому распаду при 170° в вакууме. Ввиду летучести оловоорганических соединений кинетику термического распада поливинилхлорида изучали ампульным методом. Павеску полимера к 2%-ной добавкой изоцианата загружали в ампулу, вакууми-ровали и запаивали. Ампулы помегцали в термостат при 170° и выдерживали оиределенцое время. После о.хлаждения ампулу вскрывали под водой для поглощения выделяющейся ПС1, и количество выделонной НС1 определяли титрованием. На рисун-K показаны кинетические кривые разложения поливинилхло- [c.459]